【導讀】的新能源，以降低對不可再生能源的依賴。作為農(nóng)業(yè)大國，我國的秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物。生物質(zhì)產(chǎn)量豐富，但大部分都被露天焚燒處理，造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。方向，且具有良好的社會經(jīng)濟效益。本論文以玉米秸稈主要原料，研究了木質(zhì)纖維素主要組分分離的工藝。濃硫酸水解實驗通過對稀硫酸溶液加熱濃縮提高濃度，在室溫、常壓下長時。間靜置進行玉米秸稈的濃硫酸水解；對比濃硫酸水解實驗與稀硫酸水解實驗的結(jié)果，根據(jù)實驗結(jié)果與參考文獻，本文對稀硫酸水解這一最經(jīng)濟可行的方案，提出了進。一步優(yōu)化實驗設(shè)計的建議。

　　

【正文】 失。 (2)反應(yīng)時間及硫酸濃度對纖維素分離影響也較大大，極差值均大于 1。因此，纖維素的分離應(yīng)首先著重考慮反應(yīng)溫度，同時注重反應(yīng)時間和硫酸濃度進行綜合考慮。 (3)根據(jù)玉米秸稈中纖維素的含量在 40%左右，判斷液固比為 8:1 時，分離得到纖維素較好的組合為：酸濃度為 1%、溫度 110℃ 、時間為 1h，得到纖維素質(zhì)量最大。 對實驗指標來講，通過極差分折法，已經(jīng)明確了影響因素的主次順序、優(yōu)先組合，但不能估計實驗過程中以及實驗結(jié)果測定中必 然存在的誤差大小，不能區(qū)分某因素各水平所對應(yīng)的實驗結(jié)果間的差異究竟真正是由因素水平不同所引起，還是由實驗誤差所引起。同時，極差分析法也無法確定實驗優(yōu)化結(jié)果的可信度。為了分辨實驗誤差和測定各因素水平變化對試驗結(jié)果有無顯著影響以及各因素對實驗結(jié)果影響的顯著性水平，對所做正交實驗結(jié)果做方差分析可以彌補極差分析的缺點。其結(jié)果如表 26。 表 26 以纖維素質(zhì)量為指標的方差分析表 水平 硫酸濃度 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時間 K1 9 K2 R 方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 ﹡ B 1 ﹡﹡ C 1 ﹡ 誤差 4 總和 7 長春工業(yè)大學學士學位論文 17 從表 26 中可以看出，在玉米秸稈各組分水解分離過程中，對實驗指標纖維素的質(zhì)量來講，影響最為顯著的因素為 反應(yīng)溫度，其顯著性水平為 α=；其次為硫酸濃度和反應(yīng)時間，其顯著性水平為 α=。 以半纖維素質(zhì)量為指標的正交分析 以半纖維素質(zhì)量為指標的極差分析如下，其中 K K2 分別為水平 2 中半纖維素質(zhì)量的數(shù)據(jù)總和。 R 為較大的數(shù)減去較小的數(shù)。 表 27 以半纖維素質(zhì)量為指標的極差分析結(jié)果 由表 27 可知，影響半纖維素質(zhì)量的因素主次順序為：反應(yīng)溫度＞硫酸濃度＞反應(yīng)時間。 正交實驗結(jié)果分析如下： (1)反應(yīng)溫度是影響水解獲得半纖維素質(zhì)量的主要因素，其次是硫酸濃度、 反應(yīng)時間。得到半纖維素的質(zhì)量隨反應(yīng)溫度升高及硫酸濃度增加、反應(yīng)時間的延長均有所降低，尤其是當溫度由 110℃ 升高到 130℃ ，半纖維素質(zhì)量降低 。由于在高溫下，原料水解產(chǎn)生的單糖在酸性條件下易發(fā)生分解生成其他副產(chǎn)物，因此酸濃度越高，還原糖的降解速率也隨之提高。而還原糖隨著時間的延長其降解速率將大于生成速率，因而還原糖質(zhì)量有所下降。 (2)硫酸濃度及反應(yīng)時間對半纖維素質(zhì)量影響不大，極差值較小。因此，針對半纖維素組分分離應(yīng)著重考慮反應(yīng)溫度。 (3)由表 27 分析可知，在液固比為 8:1 時，較好組合為：酸濃度 為 1%、溫度 110℃ 、時間為 1h。 水平 硫酸濃度 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時間 K1 K2 R 長春工業(yè)大學學士學位論文 18 表 28 以半纖維素質(zhì)量為指標的方差分析表 從表 28 中可以看出，在玉米秸稈各組分水解分離過程中，對實驗中半纖維素組分分離來講，影響最為顯著的因素為反應(yīng)溫度，其顯著性水平為 α=；其次為硫酸濃度和反應(yīng)時間，二者在該實驗選取的因素水平區(qū)間內(nèi)其顯著性水平表現(xiàn)為無影響。 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標的正交分析 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標的極差分析如下，其中 K K2 分別為水平 2 中木質(zhì)素質(zhì)量的數(shù)據(jù)總和。 R 為較大的 數(shù)減去較小的數(shù)。 表 29 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標的極差分析結(jié)果 由表 27 可知，影響木質(zhì)素質(zhì)量的因素主次順序為：反應(yīng)溫度＞硫酸濃度＞反應(yīng)時間。 正交實驗結(jié)果分析如下： (1)反應(yīng)溫度是影響木質(zhì)素質(zhì)量的主要因素，其次是硫酸濃度、反應(yīng)時間。得到木質(zhì)素的質(zhì)量隨反應(yīng)溫度升高及硫酸濃度增加、反應(yīng)時間的延長均有所增加，尤其是當溫度由 110℃ 升高到 130℃ ，木質(zhì)素質(zhì)量升高了 。由于在高溫、濃酸下，有助于木質(zhì)素本身的降解，同時也有利于它與半纖維素之間化學鍵的分解，反應(yīng)時間的延長有助于木質(zhì)素的溶解，所 以木質(zhì)素質(zhì)量增加 (2)硫酸濃度及反應(yīng)時間對木質(zhì)質(zhì)量影響不大，極差值較小。因此，針對木質(zhì)素分離應(yīng)著重考慮反應(yīng)溫度。 (3)由表 29 分析可知，在液固比為 8:1 時，較好組合為：酸濃度為 2%、溫度 130℃ 、時間為 2h。 方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 B 1 ﹡ C 1 誤差 4 總和 7 水平 硫酸濃度 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時間 K1 K2 R 長春工業(yè)大學學士學位論文 19 表 210 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標的方差分析 表 從表 210 中可以看出，在玉米秸稈各組分水解分離過程中，對實驗指標木質(zhì)素的質(zhì)量來講，影響最為顯著的因素為反應(yīng)溫度和硫酸濃度，其顯著性水平都為 α=；其次為反應(yīng)時間，其顯著性水平為 α=。 綜合比較分析 由表 24 可知，分離得到纖維素較好的組合為 2 號實驗、得到半纖維素質(zhì)量較高的組合為 1 號實驗，得到木質(zhì)素質(zhì)量最高的組合為 4 號實驗。 (1)實驗條件比較： 1 號與 4 號實驗條件相比，反應(yīng)時間相同，但硫酸濃度、反應(yīng)溫度都有增加； 2 號與 4 號實驗相比反應(yīng)溫度一樣，但是硫酸濃度升高，反應(yīng)時間時間減少了； 1 號與 2 號實驗硫酸濃度一樣，但是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間都有所增加。 (2)指標值比較： 1 號比 2 號實驗提高纖維素分離效果明顯，木質(zhì)素的質(zhì)量增加較多，但半纖維素的質(zhì)量卻減少了。 4 號獲得木質(zhì)素的質(zhì)量較高， 但半纖維素損失嚴重。 由表正交分析結(jié)果可知，綜合評價實驗中影響因素，其顯著性反應(yīng)溫度反應(yīng)時間硫酸濃度 。以纖維素質(zhì)量為指標時宜采取稀酸低溫較短時間，以半纖維素質(zhì)量為指標時宜采取稀酸低溫較短短時，以木質(zhì)素為指標時宜采取濃酸高溫長時。對極差分析比較可知，硫酸濃度升高時纖維素質(zhì)量下降，半纖維素質(zhì)量下降 ,說明纖維素水解損失增大，半纖維素單糖降解損失，木質(zhì)素質(zhì)量增加；溫度升高時纖維素水解損失最大，半纖維素單糖降解損失最大，木質(zhì)素質(zhì)量增加；延長反應(yīng)時間，半纖維素損失最小，木質(zhì)素變化最小。 析 綜合直觀比較與各指標的正交比較，考慮到盡量減少纖維素和半纖維素的損失率，且又保持獲得較高質(zhì)量的木質(zhì)素，選擇組分分離的條件為硫酸濃度為 1%、反應(yīng)方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 ﹡﹡ B 1 60 ﹡﹡ C 1 ﹡ 誤差 4 總和 7 長春工業(yè)大學學士學位論文 20 溫度 110℃ 、反應(yīng)時間為 2h。 濃硫酸水解實驗 材料和儀器 實驗過程使用的原料、試劑、主要實驗儀器與 節(jié)所述相同，但濃硫酸水解過程不使用水熱反應(yīng)釜。 實驗方案及實驗流程 本實驗為了與稀硫酸作比較，玉米秸稈粉末用量 4g；確定了濃硫酸用量分別為、 ，這兩個用量分別接近稀硫酸實驗中濃度為 1%、 2%的硫酸用量；把硫 酸用 20ml 水稀釋，后于玉米秸稈粉攪拌均勻，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾出水分來提高硫酸濃度，通過控制加熱溫度在 70℃ ，蒸餾時間在 1 小時 10 分來保證相同硫酸用量下濃縮程度相同，然后再預定時間下室溫靜置，到達指定時間后用體積分數(shù)為 50%的乙醇水溶液浸泡攪拌，接下來從抽濾分離粗纖維素開始及以后步驟與稀硫酸實驗中從抽濾分離粗纖維素開始及以后的步驟相同，實驗方案如表 211。 表 211 濃硫酸水解實驗方案 (1)按預定的硫酸質(zhì)量與 20ml 水混合，然后取 4g 玉米秸稈粉與硫酸的水溶液混合均勻， 然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在水溫 70℃ ，減壓蒸餾 1 小時 10 分提高硫酸濃度 ，然后取下在室溫下靜置預定的時間； (2)用少量 50%的乙醇水溶液浸泡反應(yīng)體系并攪拌使之混合均勻，然后用循環(huán)水真空泵抽濾濾水解后的體系 (抽濾的漏斗均采用玻璃砂漏斗 )，并用反應(yīng)體系 20ml 體積的 50%的乙醇水溶液洗滌濾渣，得到濾液和粗纖維素，收集并用電熱恒溫鼓風干燥機干燥粗纖維素； (3)將上 述濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中加氫氧化鈣以中和硫酸，用 PH 試紙檢測至中性時停止加氫氧化鈣，然后抽 濾分離濾液和硫酸鈣沉淀； 實驗序號 硫酸質(zhì)量 室溫靜 置時間 1 20h 2 10h 3 20h 4 10h 長春工業(yè)大學學士學位論文 21 (4)將上一步濾液在溫度 =65℃ ，真空泵打開狀態(tài) 下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器加熱直至乙醇蒸發(fā)完全，回收蒸發(fā)的的乙醇，收集余下的水溶液和析出固體，用濾紙常壓過濾分離析出的固體和水溶液，將析出的固體用電熱恒溫鼓風干燥機干燥即得到木質(zhì)素； (5)將上述水溶液蒸發(fā)至 3～ 5ml，得到進一步濃縮的液體，將液體冷卻至室溫后向其加入 10 倍體積的乙醇 (95%)溶液，靜置，等到固體完全析出； (6)然后過濾得到析出的固體，即微量纖維素水解液和半纖維素水解液中的糖，用電熱恒溫鼓風干燥機對糖干燥收集，得到以木糖為主的混合糖，收集濾液回收其中的乙醇。 實驗結(jié)果及討論分析 濃硫酸水解反 應(yīng)后收集到的纖維素質(zhì)量、半纖維素質(zhì)量、木質(zhì)素質(zhì)量如表 211所示。 表 211 濃硫酸水解實驗結(jié)果 不管室溫靜置時間是否相同，纖維素的質(zhì)量隨硫酸濃度的升高而降低；在室溫靜置時間為 10h 時，半纖維素的質(zhì)量隨硫酸濃度的升高而增加，木質(zhì)素的質(zhì)量隨硫酸濃度的增加而降低；在室溫靜置時間為 20h 時，半纖維素質(zhì)量隨酸濃度升高有微小降低，木質(zhì)素質(zhì)量隨硫酸濃度升高而增加。 在硫酸濃度相同時，纖維素質(zhì)量隨靜置時間的延長而降低，而且在濃酸下降低較多 ；硫酸用量為 時，隨著靜置時間的延長半纖維素質(zhì)量增加，木質(zhì)素質(zhì)量減?。辉诹蛩嵊昧繛? 時，隨著靜置時間的延長半纖維素質(zhì)量增加，木質(zhì)素質(zhì)量增加。 在濃酸水解實驗中把少量的酸經(jīng)過濃縮后提高濃度，在室溫、長反應(yīng)時間下纖維素的質(zhì)量、半纖維素的質(zhì)量明顯比稀酸水解實驗中二者的質(zhì)量高，木質(zhì)素質(zhì)量與稀酸水解實驗相比很小，明顯分離不夠充分。木質(zhì)素質(zhì)量在硫酸用量單因素分析和室溫靜置時間單因素分析時皆沒有規(guī)律，半纖維素質(zhì)量在室溫靜置時間單因素分析時顯示出隨時間延長而增長的規(guī)律，室溫靜置時間 20h 時，半纖維 素質(zhì)量隨酸濃度升高而降低實驗序號 纖維素質(zhì)量 (g) 半纖維素質(zhì)量 (g) 木質(zhì)素質(zhì)量 (g)著性 1 2 3 4 長春工業(yè)大學學士學位論文 22 可能是在反應(yīng)后期造成單糖的降解速率增加；實驗結(jié)果表明濃酸水解實驗有利于纖維素、半纖維素分離獲取，但對木質(zhì)素的分離較差。 本章小結(jié) (1)稀硫酸水解實驗中纖維素質(zhì)量、半纖維素質(zhì)量均隨酸濃度增加而減少，木質(zhì)素質(zhì)量隨酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間增加而增加；溫度對半纖維素的影響存在一極大值為 110℃，而半纖維素質(zhì)量及纖維素質(zhì)量均隨溫度增加而減少：半纖維素質(zhì)量隨反應(yīng)時間增加而減少，纖維素質(zhì)量是隨反應(yīng)時間延長呈逐漸減少趨勢。 (2)稀硫酸正交實驗研究了硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對水 解過程中纖維素質(zhì)量、半