【正文】 光復(fù)精細(xì)化工研究所 蒸餾水 實(shí)驗(yàn)室制得 主要實(shí)驗(yàn)儀器 表 22 主要實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 高速萬能粉碎機(jī) FW100 天津市泰斯特儀器有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE5299 鄭州市亞榮儀器有限公司 循環(huán)水真空泵 SHZDIII 鄭州市亞榮儀器有限公司 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī) DHG9123A 上海申賢恒溫設(shè)備廠 電子天平 (d=) YP201N 上海菁海儀器有限公司 電子天平 (d=) BSA224S 賽多利斯科學(xué)儀器 (北京 )有限公司 水熱反應(yīng)釜 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 主要 研究?jī)?nèi)容和實(shí)驗(yàn)方法 本論文的重點(diǎn)是玉米秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分離提取，主要內(nèi)容：(1)處理玉米秸稈以系統(tǒng)分離利用半纖 維素、木質(zhì)素、纖維素； (2)將 半纖維素轉(zhuǎn)化并精制得到木糖； (3)回收木質(zhì)素和粗纖維素。通過確定適宜的固液比，將玉米秸稈粉末與硫酸 乙醇 水混合溶液進(jìn)行攪拌混勻，然后以溫度、時(shí)間、酸濃度為影響因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對(duì)組分分離狀況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。 稀硫 酸水解正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)流程 本論文通過參考文獻(xiàn)，確定了體積分?jǐn)?shù)為 50%的乙醇水溶液為基本試劑，用來配置不同濃度的硫酸 乙醇 水混合溶液，還有實(shí)驗(yàn)中的洗滌過程。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟如下： (1)將干燥的玉米秸稈去除枝葉后用高速萬能粉碎機(jī)粉碎成粉末，裝入夾鏈自封袋中保存，待用； (2)使 用 1L的容量瓶 將乙醇 (95%)用蒸餾水配制成體積分?jǐn)?shù)為 50%的乙醇水溶液，備用； (3)用體積分?jǐn)?shù)為 50%的乙醇水溶液配制預(yù)定硫酸濃度的硫酸 乙醇 水混合溶液； (4)取 4g玉米秸稈粉，按硫酸 乙醇 水混合溶液：玉米秸稈粉 =8:1 的液固比，將硫酸 乙醇 水混合溶液和玉米秸稈粉加入到反應(yīng)釜中充分混合； (5)將反應(yīng)釜放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)中在預(yù)定的溫度、預(yù)定的時(shí)間下加熱，反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后用循環(huán)水真空泵抽濾濾水解后的體系，抽濾的漏斗均采用玻璃砂漏斗，并用反應(yīng)體系 倍體積的 50%的乙醇水溶液洗 滌濾渣，得到濾液和粗纖維素，收集并用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥粗纖維素； (6)將上述濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中加氫氧化鈣以中和硫酸，用 PH 試紙檢測(cè)至中性時(shí)停止加氫氧化鈣，然后抽濾分離濾液和硫酸鈣沉淀，將濾液在溫度 =65℃ ，真空泵打開狀態(tài)下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器加熱直至乙醇蒸發(fā)完全，回收蒸發(fā)的的乙醇，收集余下的水溶液長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 13 和析出固體，用濾紙常壓過濾分離析出的固體和水溶液，將析出的固體用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥即得到木質(zhì)素； (7)將上述水溶液蒸發(fā)至 3～ 5ml，得到進(jìn)一步濃縮的液體，將液體冷卻至室溫后向其加入 10 倍體積的乙醇 (95%)溶液， 靜置，等到固體完全析出，然后過濾得到析出的固體，即微量纖維素水解液和半纖維素水解液中的糖，用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)對(duì)糖干燥收集，得到以木糖為主的混合糖，收集濾液回收其中的乙醇。稀硫酸濃度分別設(shè)為 1%、 2%，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)為 1h、 2h，反 應(yīng)溫度分別設(shè)為 110℃ 、 130℃ ，根據(jù)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行后續(xù)的正交試驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所有試驗(yàn)進(jìn)行兩次取結(jié)果的平均值。 濾渣 洗滌，干燥 Ca(OH)2 中和，過濾 纖維素 濾液 無機(jī)鹽 減壓蒸餾 溶液 酒精 水相 固液分離 濃縮、加 95%的乙醇析出沉淀、過濾 木質(zhì)素 木糖 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 14 表 23 實(shí)驗(yàn)因素和水平 稀硫酸正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析與討論 在固定固液比為 1:8 的基礎(chǔ)上，確定了秸稈粉每次用量為 4g，將溫度、時(shí)間、酸濃度幾個(gè)因素進(jìn)行了正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。如表 24。硫酸濃度從 1%升高到 2%時(shí)，纖維素質(zhì)量下降較多，這意味著，硫酸濃度的提高會(huì)增加纖維素水解損失。這是因?yàn)榱蛩釢舛壬邔?dǎo)致半纖 維素水解的單糖生成其他副產(chǎn)物，如糠醛與酸類物質(zhì)等[5][10]，此時(shí)單糖的降解速率大于其生成速率，但造成損失較小，此時(shí)可以適當(dāng)降低硫酸濃度。這可能是提高酸濃度促進(jìn)了半纖維素與木質(zhì)素的分離，同時(shí)有利于木質(zhì)素降解，增加了可溶木質(zhì)素的含量。 反應(yīng)溫度的影響 (1)在硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間各自一定的條件下，分別單獨(dú)討論可以看出，纖維素質(zhì)量均隨率隨溫度的增加而降低。 (2)在硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間各自一定的條件下，分別單獨(dú)討論可以看出，半纖維 素質(zhì)量均隨率隨溫度的增加而降低。 (3)在硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間各自一定的條件下，分別單獨(dú)討論可以看出，木質(zhì)素質(zhì)量均隨率隨溫度的增加而升高，這表明升高溫度有利于木質(zhì)素的分離和降解。反應(yīng)溫度初步選在 110℃ ～ 130℃ 較為合適。由此可見，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于纖維素的分離 (2)半纖維素質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，但下降量較小。 (3)木質(zhì)素質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的的增加而升高，這表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 有利于木質(zhì)素中易裂解化學(xué)鍵如醚鍵和羰基的裂解，還有木質(zhì)素的溶解，從而增加木質(zhì)素的產(chǎn)量。 以纖維素質(zhì)量為指標(biāo)的正交分析 以纖維素質(zhì)量為指標(biāo)的極差分析如下，其中 K K2 分別為水平 2 中纖維素質(zhì)量的數(shù)據(jù)總和，計(jì)算公式如下，其中 表示第 i個(gè)實(shí)驗(yàn)號(hào)的第 j 次實(shí)驗(yàn)，同一實(shí)驗(yàn)號(hào)重復(fù) r 次。 R 為較大的數(shù)減去較小的數(shù)。由表 25 可知，在固定液固比為 8:1后，影響纖維素質(zhì)量收率的因素主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞硫酸濃度。水解得到纖維素質(zhì)量均隨反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和硫酸濃度的增加而減少，這意味著隨著反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及硫 酸濃度的增加，可使半纖維素和木質(zhì)素脫除率增加，有可能增加纖維素的水解損失。因此，纖維素的分離應(yīng)首先著重考慮反應(yīng)溫度，同時(shí)注重反應(yīng)時(shí)間和硫酸濃度進(jìn)行綜合考慮。 對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)來講，通過極差分折法，已經(jīng)明確了影響因素的主次順序、優(yōu)先組合，但不能估計(jì)實(shí)驗(yàn)過程中以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定中必 然存在的誤差大小，不能區(qū)分某因素各水平所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的差異究竟真正是由因素水平不同所引起，還是由實(shí)驗(yàn)誤差所引起。為了分辨實(shí)驗(yàn)誤差和測(cè)定各因素水平變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有無顯著影響以及各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的顯著性水平，對(duì)所做正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果做方差分析可以彌補(bǔ)極差分析的缺點(diǎn)。 表 26 以纖維素質(zhì)量為指標(biāo)的方差分析表 水平 硫酸濃度 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 K1 9 K2 R 方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 ﹡ B 1 ﹡﹡ C 1 ﹡ 誤差 4 總和 7 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 17 從表 26 中可以看出，在玉米秸稈各組分水解分離過程中，對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)纖維素的質(zhì)量來講，影響最為顯著的因素為 反應(yīng)溫度，其顯著性水平為 α=；其次為硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間，其顯著性水平為 α=。 R 為較大的數(shù)減去較小的數(shù)。 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如下： (1)反應(yīng)溫度是影響水解獲得半纖維素質(zhì)量的主要因素，其次是硫酸濃度、 反應(yīng)時(shí)間。由于在高溫下，原料水解產(chǎn)生的單糖在酸性條件下易發(fā)生分解生成其他副產(chǎn)物，因此酸濃度越高，還原糖的降解速率也隨之提高。 (2)硫酸濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)半纖維素質(zhì)量影響不大，極差值較小。 (3)由表 27 分析可知，在液固比為 8:1 時(shí)，較好組合為：酸濃度 為 1%、溫度 110℃ 、時(shí)間為 1h。 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標(biāo)的正交分析 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標(biāo)的極差分析如下，其中 K K2 分別為水平 2 中木質(zhì)素質(zhì)量的數(shù)據(jù)總和。 表 29 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標(biāo)的極差分析結(jié)果 由表 27 可知，影響木質(zhì)素質(zhì)量的因素主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞硫酸濃度＞反應(yīng)時(shí)間。得到木質(zhì)素的質(zhì)量隨反應(yīng)溫度升高及硫酸濃度增加、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均有所增加，尤其是當(dāng)溫度由 110℃ 升高到 130℃ ，木質(zhì)素質(zhì)量升高了 。因此，針對(duì)木質(zhì)素分離應(yīng)著重考慮反應(yīng)溫度。 方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 B 1 ﹡ C 1 誤差 4 總和 7 水平 硫酸濃度 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 K1 K2 R 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 19 表 210 以木質(zhì)素質(zhì)量為指標(biāo)的方差分析 表 從表 210 中可以看出，在玉米秸稈各組分水解分離過程中，對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)木質(zhì)素的質(zhì)量來講，影響最為顯著的因素為反應(yīng)溫度和硫酸濃度，其顯著性水平都為 α=；其次為反應(yīng)時(shí)間，其顯著性水平為 α=。 (1)實(shí)驗(yàn)條件比較： 1 號(hào)與 4 號(hào)實(shí)驗(yàn)條件相比，反應(yīng)時(shí)間相同，但硫酸濃度、反應(yīng)溫度都有增加； 2 號(hào)與 4 號(hào)實(shí)驗(yàn)相比反應(yīng)溫度一樣，但是硫酸濃度升高，反應(yīng)時(shí)間時(shí)間減少了； 1 號(hào)與 2 號(hào)實(shí)驗(yàn)硫酸濃度一樣，但是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間都有所增加。 4 號(hào)獲得木質(zhì)素的質(zhì)量較高， 但半纖維素?fù)p失嚴(yán)重。以纖維素質(zhì)量為指標(biāo)時(shí)宜采取稀酸低溫較短時(shí)間，以半纖維素質(zhì)量為指標(biāo)時(shí)宜采取稀酸低溫較短短時(shí)，以木質(zhì)素為指標(biāo)時(shí)宜采取濃酸高溫長(zhǎng)時(shí)。 析 綜合直觀比較與各指標(biāo)的正交比較，考慮到盡量減少纖維素和半纖維素的損失率，且又保持獲得較高質(zhì)量的木質(zhì)素，選擇組分分離的條件為硫酸濃度為 1%、反應(yīng)方差來源 平方和 自由度 均方 F 值 顯著性 A 1 ﹡﹡ B 1 60 ﹡﹡ C 1 ﹡ 誤差 4 總和 7 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 溫度 110℃ 、反應(yīng)時(shí)間為 2h。 實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)流程 本實(shí)驗(yàn)為了與稀硫酸作比較，玉米秸稈粉末用量 4g；確定了濃硫酸用量分別為、 ，這兩個(gè)用量分別接近稀硫酸實(shí)驗(yàn)中濃度為 1%、 2%的硫酸用量；把硫 酸用 20ml 水稀釋，后于玉米秸稈粉攪拌均勻，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾出水分來提高硫酸濃度，通過控制加熱溫度在 70℃ ，蒸餾時(shí)間在 1 小時(shí) 10 分來保證相同硫酸用量下濃縮程度相同，然后再預(yù)定時(shí)間下室溫靜置，到達(dá)指定時(shí)間后用體積分?jǐn)?shù)為 50%的乙醇水溶液浸泡攪拌，接下來從抽濾分離粗纖維素開始及以后步驟與稀硫酸實(shí)驗(yàn)中從抽濾分離粗纖維素開始及以后的步驟相同，實(shí)驗(yàn)方案如表 211。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論分析 濃硫酸水解反 應(yīng)后收集到的纖維素質(zhì)量、半纖維素質(zhì)量、木質(zhì)素質(zhì)量如表 211所示。 在硫酸濃度相同時(shí)，纖維素質(zhì)量隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，而且在濃酸下降低較多 ；硫酸用量為 時(shí)，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)半纖維素質(zhì)量增加，木質(zhì)素質(zhì)量減??；在硫酸用量為 時(shí)，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)半纖維素質(zhì)量增加，木質(zhì)素質(zhì)量增加。木質(zhì)素質(zhì)量在硫酸用量單因素分析和室溫靜置時(shí)間單因素分析時(shí)皆沒有規(guī)律，半纖維素質(zhì)量在室溫靜置時(shí)間單因素分析時(shí)顯示出隨時(shí)間延長(zhǎng)而增長(zhǎng)的規(guī)律，室溫靜置時(shí)間 20h 時(shí)，半纖維 素質(zhì)量隨酸濃度升高而降低實(shí)驗(yàn)序號(hào) 纖維素質(zhì)量 (g) 半纖維素質(zhì)量 (g) 木質(zhì)素質(zhì)量 (g)著性 1 2 3 4 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 22 可能是在反應(yīng)后期造成單糖的降解速率增加；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明濃酸水解實(shí)驗(yàn)有利于纖維素、半纖維素分離獲取，但對(duì)木質(zhì)素的分離較差。 (2)稀硫酸正交實(shí)驗(yàn)研究了硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)水 解過程中纖維素質(zhì)量、半