【導讀】個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人。和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果由。本人授權(quán)大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編。涉密論文按學校規(guī)定處理。

　　

【正文】 化，使有些性能發(fā)生了截然不同的變化。如以前給人以極脆印象的陶瓷，居然可以用來制造發(fā)動機零件。 第四，由被動性材料向具有主動性的智能材料方向發(fā)展。過去的材料不會對外界環(huán)境的作用作出反應，守全是被動的。新的智能材料能夠感知外界條件變化，進行判斷并主動作出反應。 第五，通過仿生途徑來發(fā)展新材料。生物通過千百萬年的進化，在嚴峻的自然界環(huán)境中經(jīng)過優(yōu)勝劣汰，適 者生存而發(fā)展到今天，自有其獨特之處。通過“師法自然”并揭開其奧秘，會給我們以無窮的啟發(fā)，為開發(fā)新材料又提供了一條廣闊的途徑。 同時微晶陶瓷有著廣闊的用途： 機械工業(yè)：微晶陶瓷具有良好的機械性能且能獲得極光滑的表面，適用于作軸承；利用其強度高、耐磨性好，可取代鋼材制造斜槽、球磨機內(nèi)襯以及研磨體；另外，還可制造特種切削工具、活塞頭、離合器、旋轉(zhuǎn)葉片等。 電力電子工業(yè)：微晶陶瓷的膨脹系數(shù)可在很大范圍內(nèi)變化，能與金屬很好地焊接在一起；它的電性能優(yōu)良以及在高溫下尺寸穩(wěn)定，能用于制造各種類型的電路板、絕緣體、整流罩、電 容器、濾波器和混頻器等。 建筑裝飾：微晶陶瓷強度高、化學穩(wěn)定性好，可廣泛用于建筑物的裝飾上，如用作內(nèi)外墻裝飾材料、高檔地面磚、屋頂材料等。 航天工業(yè)：利用其強度與比重之比高，質(zhì)輕且具有優(yōu)良的熱學性能，可用作飛機、火箭和人造地球衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)材料。如高速飛機的機翼前緣，噴氣式發(fā)動機噴嘴，主晶相為堇青石、通過澆注法制造的雷達天線罩已被廣泛應用。 生物醫(yī)學：具有梯度構(gòu)造的 CaOP2O5Al2O3B2O 系生物微晶陶瓷與天然牙齒有相近的王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 8 色澤和外觀，可用于人工齒冠修復；鐵鈣硅鐵磁體微晶陶瓷可將磁帶生熱所需的強磁性與良 好的生物相容性結(jié)合，能滿足溫熱治癌的要求；此外，微晶陶瓷在骨骼移植等方面也有報導。 化學工業(yè)：微晶陶瓷的化學穩(wěn)定性好、耐磨，被用于制造輸送腐蝕性液體的管道、閥門、泵等，還可用作反應器、電解池及攪拌器的內(nèi)襯。 其它應用：在核工業(yè)中，微晶陶瓷可用于制造反應控制棒、反應堆用密封劑、核廢料儲存材料；多孔微晶陶瓷可應用于過濾器、催化載體和氣體傳感器等方面；微晶陶瓷可應用于制備熱交換器等。 隨著 IT 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電子元器件越來越向微型化、高性能、高可靠性發(fā)展，這就需要不斷地提高介電陶瓷的介電系數(shù)，因此對 BaTiO3 基大容 量電容器的開發(fā)與研究成為一項具有廣闊應用前景的課題。而隨著我國航空航天技術(shù)的發(fā)展，對耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕、高透明的窗口材料的需求也日益迫切。 MgAl2O4 透明陶瓷是作為窗口材料的最佳候選材料之一，因此對 MgAl2O4 透明陶瓷的研究已成為當今功能陶瓷研究的熱點之一。壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷，在社會生產(chǎn)、生活中具有不可或缺的地位。然而隨著人們對環(huán)境重視程度的提高，傳統(tǒng)含鉛壓電陶瓷將最終被淘汰，無鉛壓電陶瓷的開發(fā)與應用就成為一項巫待解決的研究課題。因此，高介電系數(shù)介質(zhì)陶瓷、透明陶瓷、無鉛壓電陶瓷成為當今功能陶瓷領(lǐng)域廣受重視，并且發(fā)展迅猛的研究領(lǐng)域。而這些高性能元器件的發(fā)展必須依賴于優(yōu)質(zhì) (高純、超微細、高均勻、高化學活性 ) 原料粉體的制備，因為陶瓷性能在很大程度上取決于原料粉體的質(zhì)量。本論文的研究就集中在高介電系數(shù)介質(zhì)陶瓷、透明陶瓷、無鉛壓電陶瓷及其粉體制備的技術(shù)研究。 功能陶瓷微細粉體的制備技術(shù) 在 1940 年以前，功能陶瓷主要采用天然材料為原料來制備，如金紅石 TiO荃青石、鋁輝石、云母等。 19 世紀 40 年代 BaTiO3 的發(fā)現(xiàn)，是材料史上一次劃時代的變革，從此人們開始進入使用合成原料的時代。功能陶 瓷的傳統(tǒng)制備方法是采用高溫固相反應法，它也是當今陶瓷材料界一直普遍采用的制備粉體的方法，即將所需元素的氧化物、無機碳酸鹽或硝酸鹽混合，經(jīng)過煅燒使這些鹽類發(fā)生分解與固相反應從而生成所需化學成分和晶相的粉體。但是，高溫固相反應法制備的粉體往往顆粒較粗，活性較差，化學均勻性較差。隨著功能陶瓷的發(fā)展，高溫固相反應法制備的粉體己經(jīng)不能滿足高性能元器件的要求。因此，從 60 年代開始，世界各國均大力開展對功能陶瓷粉體制備技術(shù)的研究，而我國對功能陶王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 9 瓷粉體制備技術(shù)的研究相對開始較晚。 固 體 機 械 粉 碎 法高 溫 熔 融 體 的 噴 霧 分 散熔 融 快 淬 法爆 炸 法固 相 法鹽 類 分 解還 原 反 應氧 化 反 應自 蔓 延 合 成 法沉 淀 法水 熱 法溶 膠 凝 膠 法蒸 發(fā) 溶 劑 熱 解 法噴 霧 法微 乳 液 法高 分 子 聚 合 法高 分 子 網(wǎng) 絡 凝 膠 法液 相 法物 理 氣 相 沉 積 法化 學 氣 相 沉 積 法氣 相 法本 體 物 質(zhì) 的 粉 碎 法原 子 、 分 子 、 離 子 級水 平 上 的 造 粒 法超微細粉體制備方法 圖 迄今，在鈦酸鋇為基的高介陶瓷、壓電陶瓷、半導體敏感陶瓷材料及其元器件的發(fā)展過程中，我國基本上緊跟國際上的發(fā)展步伐，差距并不大。但在生產(chǎn)規(guī)模、可靠性和品種上同國際先進水平還有一定差距。對這種差距，究其根本原因，國內(nèi)市場缺乏質(zhì)量高、批次大、批次一致性好的優(yōu)質(zhì) BaTiO3 與鈣鈦礦其它粉體原料供應是主要原因之一。在這種情況下，不但大大地延長了各種新型瓷料與元器件的研究時間，也嚴重地影響了相關(guān)元器件生產(chǎn)周期的縮短及成品率的提高。 功能陶瓷材料的制備要求 [5] 1. 要求 有高的純度 (化合態(tài)的主成分含量 ) 在 20xx 年左右，對國內(nèi)在研發(fā)的各類功能陶瓷而言，一般公認要求純度在 wt%左右，通常在 wt%范圍內(nèi)。其確切下限，以所研發(fā)材料其摻雜計量多少及材料性能隨雜質(zhì)濃度的敏感程度而定。如制備 MgAl2O4 尖晶石透明陶瓷，雜質(zhì)的存在將影響其透明度，就要求 MgAl2O4 粉體純度不低于 wt%。高性能 PTC 熱敏電阻器 [6 8] (如通訊用PTC 限流元件、大功率壓縮機啟動器等 )，其性能需通過多種元素微量摻雜實現(xiàn)，要求所用王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 10 BaTiO3 及 BaTiO3 主原料 粉體純度在 %左右就可以了。 2. 對復合氧化物粉體材料，要求為某種確定晶型或該種確定晶型含量不低于某一定值 由于功能材料的功能與其結(jié)晶構(gòu)型有關(guān)，故要求其主原料粉體必須為某一確定晶體結(jié)構(gòu)。否則，將嚴重影響陶瓷的性能。例如，無鉛壓電陶瓷主原料 粉體，必須盡可能為 100%的鈣鈦礦晶型，不能或盡量少含 Na4TiO4 正鈦酸結(jié)晶相及鉍鈦酸鹽焦綠石相，否則陶瓷的壓電性能將大為劣化。有些場合，在用固相法合成復合氧化物粉料時，對使用的某些或某種單一氧化物原料也有上述要求。如在制作高性能 PTC 熱敏電阻時，要求使用的 TiO2 粉體必須是金紅石型，且金紅石含量不低于 94 wt%，否則其最終產(chǎn)品性能難以保證。 3. 對粉體粒度及均勻性的要求 由于功能陶瓷材料都是通過粉體成型與燒結(jié)等工藝手段制作而成。燒結(jié)中涉及原料粉體粒子長大，粉粒間氣孔排除及晶界形成等物理化學過程，而最后功能陶瓷材料的主要功能好壞又與最終材料的晶粒大小有關(guān)，所以為獲得晶粒大小適中、尺寸均勻的材料，對粉料的平均粒徑與粒度分布就必須有一定要求。一般而言，超微細 (顆粒直徑 l μm)功能陶瓷原料粉體有利于獲得高性能的功能陶瓷，但也不能一 味追求高細度，必須根據(jù)所制備的功能陶瓷材料最終顯微結(jié)構(gòu)、性能的最優(yōu)化及工藝特點來決定。而對于粉體粒度分布，陶瓷學中早有定論，要求粉體粒度分布呈正態(tài)分布。 4. 對復合氧化物粉體中各元素氧化物化學計量比的要求 現(xiàn)代功能陶瓷大多為鈣鈦礦復合氧化物，如 BaTiO SrTiO Ba1xSrxTiO PbZrlxTixO3等，都是為了材料實現(xiàn)某些特定功能參數(shù)而確定的組成。因此，這些復合氧化物中各元素氧化物間的摩爾比值都應嚴格按照其化學式確定的值，不能引起可影響材料規(guī)定性能的偏差。 5. 粉體粒子有單一的確定 形貌 現(xiàn)代功能陶瓷通常要求所用粉體原料粒子形貌為球形。這是因為各種形狀的固體粒子中，球形粒子流動性最好，便于在同其它粉體混合時，實現(xiàn)高均勻混合，也利于在成型工藝中實現(xiàn)順利的塑性形變和致密填充。 綜上所述，現(xiàn)代功能陶瓷對原料粉體有相當高的要求，因此必須研究更有效的方法來合成高性能功能陶瓷粉體。本論文中，我們從本體物質(zhì)的粉碎法與原子、分子、離子級水平上的造粒法兩個大類對目前的超微細粉體制備方法進行分類，并列舉了一些典型的粉體制備技術(shù)，如圖 所示。 王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 11 功能陶瓷材料的制備方法 固相法 [5] 固相法是制備鈦酸鹽功能陶瓷的傳統(tǒng)方法。固相反應顧名思義是指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應。也就是說，反應物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應，才能稱為固相反應。固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一，因此當前工業(yè)生產(chǎn)仍大量采用此法。 合成化學始終是化學研究的熱門領(lǐng)域，它提供的成千上萬種化合物，對現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響。傳統(tǒng)的化學合成往往是在溶液或氣相中進行，由于受到能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴重以及工藝復雜等的限制而越來越多地受 到排斥。雖然也有一些對合成技術(shù)的改進，甚至有些是卓有成效的，但總體上只是一種“局部優(yōu)化”戰(zhàn)術(shù)，沒有從整體上給予徹底的變革。人們在飽受環(huán)境污染帶來的疾病折磨，以及因破壞自然生態(tài)平衡而遭到大自然的懲罰之后，正在積極反思，進行戰(zhàn)略規(guī)劃，清潔化生成、綠色食品、反樸歸真等要求己深入人心。面對傳統(tǒng)合成方法受到的嚴峻挑戰(zhàn)，化學家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略變革，越來越多的化學家將目光投向被人類最早利用的化學過程之一：固相化學反應。固相化學反應按反應的溫度高低可分為高溫固相反應和低溫或室溫固相反應。 一、 高溫固相反應 [913] 這是一類很重要的高溫合成反應。一大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復合氧化物、二元或多元金屬陶瓷化合物 (碳、硼、硅、磷、硫等化合物 )等等，都是通過高溫下 (一般 1000 1500℃ )反應物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應不僅具有其重要的實際應用背景，且從反應來看具有明顯的特點。在一定的高溫條件下，反應物晶粒界面間將產(chǎn)生一定的生成物層。這種反應的第一階段將是在晶粒界面上或界面附近的反應物晶格中生成產(chǎn)物晶核，實現(xiàn)這一步是相當困難的，因為反應物的結(jié)構(gòu)與生成的晶核不同。因此，成核 反應需要通過反應物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰陽離子的斷裂和重新結(jié)合。高溫下有利于這些過程的進行，有利于晶核的形成。同樣，進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當?shù)睦щy。因為對原料中的陽離子來講，需要橫跨兩個界面的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此可以很明顯地看到，決定此反應的控制步驟應該是晶格中離子的擴散，而升高溫度有利于晶格中離子的擴散，因而明顯有利于促進反應。另一方面，隨著反應物層厚度的增加，反應速率會隨之減慢，所以陽離子通過產(chǎn)物層的內(nèi)擴散也是反應的控制步驟。因此 ，在此王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 12 類化學反應中，影響反應速率的三個主要因素： (a) 反應物固體的表面積和反應物間的接觸面積； (b) 生成物相的成核速率； (c) 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。 二、 低溫固相反應 [7] 固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)材料主要涉及一些高熔點的無機固體，因而在人們的觀念中低溫下的固相反應幾乎難以進行。但事實上，許多固相反應是可以在低溫下發(fā)生的。 低溫固相反應的研究及其合成應用價值的開發(fā)具有重要意義，正如 1993 年 Mallouk教授在 Science 上的評述中指出：傳統(tǒng)固相化學反應合成所得到的是熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間產(chǎn)物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重新組成熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。可見，降低反應溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可最直接的提供人們了解固相反應機理所需要的實驗佐證，為人類盡早的實現(xiàn)能動、合理的利用固相反應進行定向合成和分子組裝、最大限度的發(fā)掘固相反應的內(nèi)在潛 力創(chuàng)造了條件。 與液相反應一樣，固相反應的發(fā)生起始于兩個反應物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應物中，只能當作一種雜質(zhì)或缺陷分散存在，只有當產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一定大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。固相反應能否進行，取決于固體反應物的結(jié)構(gòu)和熱力學函數(shù)。所有固相化學反應和溶液中的化學反應一樣，必須遵守熱力學的限制，即整個反應的吉布斯函數(shù)改變小于零。在滿足熱力學條件下，反應物的結(jié)構(gòu)成了反應速率的決定性因素。固體的 熔點實際上體現(xiàn)了固體成分擺脫晶格束縛的能力，因此，固體中的束縛力大小可以從固體的熔點看出。早期的固體化學反應研究表明，固體成分在低于熔點的溫度下就有了一定的長程遷移（即擴散）能力，其中發(fā)生在固體表面的擴散要比發(fā)生在體相中的擴散容易。因此，固體表面擴散在比熔點低很多的溫度下就有顯著的速率。 事實上，由于固相化學反應的特殊性，人們?yōu)榱耸怪诒M量低的溫度下發(fā)生，己經(jīng)做了大量的工作。例如，在反應前盡量將反應物研磨均勻以改善反應物的接觸情況及增加有利于反應的缺陷濃度；用微波或各種波長的光等預處理反應物以活化反應物等， 從而發(fā)展了各種降低固體反應溫度的方法。 王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 13 低溫固相化學反應與溶液反應一樣，種類繁多，按照參加反應的物質(zhì)種數(shù)可將固相反應體系分為單組分固相反應和多組分固相反應。相對于高溫固相反應而言，低溫固相反應的研究一直未受到重視，幾乎處于剛起步的階段，許多工作有待于進一步的開展。南京大學配位化學研究所配位化學國家重點實驗室忻新泉等人近十年來對室溫或近室溫下的固相配位化學反應進行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固一固反應的機理，提出并用實驗證實了固相反應的四個階段，擴散 反應 成核 生長，每步都有可能是反應速率的決定步驟：總結(jié)了 固相反應遵循的特有規(guī)律；利用固相化學反應的原理，合成了一系列化合物。合成了具有優(yōu)越的三階非線性光學性質(zhì)的 Mo(W)Cu(Ag)S 等原子簇化合物 [14, 15]。原子簇化合物是無機化學的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應用方面都處于化學學科的前沿。 利用低溫固相反應分步進行和無化學平衡的特點，可以通過控制固相反應發(fā)生的條件而進行目標合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，可以獲得穩(wěn)定的中間產(chǎn)物和穩(wěn)定的終產(chǎn)物。利用低溫固配反應中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應，從而合成所需的混配化合物。 合成了一些有 特殊用途的材料，如微細功能材料等。微細功能材料由于具有不同于晶態(tài)體材料的特殊電學、磁學、光學及催化性質(zhì)，因此被公認為一種有開發(fā)應用前景的新型材料，是當前固體物理、材料化學中的活躍領(lǐng)域之一。制備材料的總體方法也可以分為物理方法和化學方法。物理方法可制得粒徑易控的超微細粒子，但因所需設備昂貴而限制了它的廣泛應用：化學法雖然成本低，條件簡單，適于大批量合成，但其使用范圍窄，可調(diào)變的范圍也有一定的限制，而且原料利用率不高，并造成環(huán)境污染。低溫固相反應法可制備納米材料，它不僅使工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步 驟及高溫固相反應引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為功能材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦即低溫固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用。很多研究人員在研究固相配位化學反應的基礎(chǔ)上，將室溫固相配位化學反應應用于納米材料的合成中，提出一步室溫固相化學反應合成納米材料的新方法，用此方法制得了氧化物、硫化物、鹵化物、無機鹽等納米粉體 [1623]。 熔鹽法 [5] 一、 熔鹽的種類 熔鹽通常是指由金屬陽離子和無機陰離子組成的熔融液體。據(jù)統(tǒng)計，構(gòu)成熔鹽的陽離子有 80 多種，陰離子有 30 多種，簡單組合就有 2400 多種單一熔鹽。其實熔鹽種類遠遠王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 14 超過此數(shù)。其一，不少離子未被計入，其二，熔鹽與其它物質(zhì)相互作用衍生處許多別的離子和非單一熔鹽。 1. 科研和生產(chǎn)實際中大都采用二元或多元混合熔鹽。例如 LiClKC1, KClNaClAlC13和電解鋁常用的 A12O3NaFAlF3MgF2。顯然，混合熔鹽的數(shù)目大大多于單一熔鹽。 2. 熔鹽中的金屬陽離子往往呈現(xiàn)多種價態(tài)。如鈦離子有 Ti4+， Ti3+， Ti2+和原子簇離子Timn+。 3. 在存有一定自由體積的混合熔鹽中常 常呈現(xiàn)其固體所沒有的絡合陰離子。同一溶質(zhì)在不同溶劑中可能出現(xiàn)不同價態(tài)的絡合陰離子，例如氯化釩在 CsAlCl4 中生成 (VCl4)，在LiClKCl中則生成 (VCl4 ) (VCl4 )3和 (VCl4 )4。 二、 熔鹽的特性 熔鹽不僅種類繁多，離子多樣與水和有機物質(zhì)這兩類多由共價鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為陰離子高溫特殊溶劑的熔鹽具有以下特性： 1. 高溫離子熔鹽對其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力。例如用一般濕法不能進行化學反應的礦石、難熔氧化物以及超強、高溫難熔物質(zhì)，可望在高溫熔鹽中進 行處理。 2. 熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴散快和導電率大，從而使高溫化學反應過程中傳熱、傳能速率快、效率高。 3. 熔鹽在一定的范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。它使用的溫度區(qū)間從 100℃到 1100℃ (有的更高 )，可根據(jù)需要進行選擇。 4. 熔鹽的熱容量大、貯熱和導熱性能好。在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。 5. 某些熔鹽耐輻射。以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受射線輻射損傷，因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應用。 6. 熔鹽的耐蝕 性較強。熔鹽與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對人體和壞境產(chǎn)生危害，這對使用熔鹽的材料選擇 (如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等 )和工藝技術(shù)操作帶來不少麻煩。 三、 熔鹽的應用 因為熔鹽具有多種奇異性能且種類繁多，因此早已作為一門科學技術(shù)在不少領(lǐng)域獲得應用，現(xiàn)簡單概括如下： 1. 熔鹽在無機合成中的應用 (1) 合成新材料。熔鹽法或提拉法生長摻釹的釔鋁激光晶體，摻釹的鋁酸釔，摻釹和王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 15 鉻的釓鈧鎵石榴石，以及氟化物激光晶體基質(zhì)材料；稀土石榴石等單晶薄膜磁光材料的制備；硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、 氟磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃等玻璃激光材料的制備；Gd2SiO5Ce 等閃光體稀土發(fā)光材料的制備； LaB6 等陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備；氟鋯酸鹽玻璃等超低損耗的氟化物玻璃光纖的合成等方面。 (2) 非金屬元素 F B 和 Si等的制備。如工業(yè)上生產(chǎn)氟氣是通過中溫 ( 80110℃ )電解KF 2HF(低共熔點 68. 5℃ )或高溫 (250260℃ )電解 KF HF(低共熔點 ℃ )來實現(xiàn)的。 (3) 氟化物的熔鹽法制備。如上述制氟過程中對有機化合物如 CH3(CH2) SO2Cl進行電化學氟化反應而得 到產(chǎn)品。 (4) 非常規(guī)價態(tài)化合物的合成。如低價、高價、原子簇化合物和復雜無機晶體都可望用熔鹽反應加以合成。 2. 熔鹽在冶金中的應用 (1) 熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì)。金屬鋁、鎂、鏗、鈉、鈣稀土以及它們的某些合金都是通過熔鹽電解制取的。 (2) 在熱還原法生產(chǎn)金屬過程中，多以熔融鹵化物為原料，同時加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬 (含釔、鈧 )，錒系金屬和鈦、鋯等都是這樣來完成的。 (3) 熔鹽電鍍、熔鹽電化學表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳 (硼、氮、稀土 及其共滲 )以及熔鹽釬焊，都離不開熔鹽。 (4) 熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精練劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術(shù)中熔鹽都不可或缺。 3. 熔鹽在能源中的應用 (1) 熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn) 無論用金屬還原，還是用熔鹽電解法生產(chǎn)金屬核燃料以及核裂變產(chǎn)物的后處理大多要用氟化物混合熔鹽。 (2) 在電池中，可用熔鹽二次電池（即蓄電池）作電解質(zhì)、用作熔鹽燃料電池的電解質(zhì)和用作熱電池的電解質(zhì)。 (3) 熔鹽在太陽能中主要是用作光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質(zhì)。 四 、 熔鹽的優(yōu)點 熔鹽法 (或稱助熔劑法 )是將產(chǎn)物的原成分在高溫下溶解于熔鹽熔體中，形成 飽和溶液，然后通過緩慢降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過飽和溶液析出晶體。在 熔鹽法中，鹽的熔體起到了溶劑和反應介質(zhì)的作用 [24,25]。與傳統(tǒng)的固相法等方法相比，利王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 16 用熔鹽法合成分體主要有以下優(yōu)點： (1) 可以明顯的降低合成溫度和縮短反應時間，這可以歸結(jié)為由于鹽的熔 體的形成，使反應成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高 [26]；同時由 于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得 的粉體結(jié)構(gòu)均 勻，無團聚，或僅有弱團聚體 [27]。 (2) 通過熔鹽法可以更容易的控制粉體顆粒的形狀和尺寸，這種性質(zhì)與反應物和鹽的熔體之間的表面能和界面能有關(guān)，由于表面能和界面能有趨于減小的趨勢，最終導致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌。影響熔鹽法所合成的粉體形狀的因素主要包括所用鹽的種類和用量，反應溫度和時間，摻雜物質(zhì)種類和用量等。通過改變這些條件，可以制得具有特定形狀的各向異性粉體。 (3) 熔鹽法適用性強，對某種材料，只要能找到一種適當?shù)娜埯}或熔鹽組合，就能用此法將這種材料的單晶生長出來，而幾乎對于所有的材料，都能找 到一些相應的熔鹽或熔鹽組合。 另外，熔鹽法在反應過程以及隨后的清洗過程中，也會有利于雜質(zhì)的清除，形成高純的反應產(chǎn)物 [28]。因此，熔鹽法是合成符合化學計量的各向異性無機粉體最簡單的方法 [29]。 這種方法的缺點是在制備過程中不易觀察晶體的生長現(xiàn)象，許多熔鹽都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體 。而且，如何控制成核數(shù)目和位置，如何控制摻雜的均勻性，如何提高溶解度和控制粉體尺寸等，都是熔鹽法制備粉體過程中存在的問題 [30]。 液固法 液固法是制備鈦酸鹽功能陶瓷材料的一種新穎的方法。 所謂液固法，就是在 合成反應中至少有一種熔融鹽參與反應，同時作為反應介質(zhì) 的制備方法， 它屬于熔鹽法的一種，又稱半熔鹽法。液固法具有許多優(yōu)點： (1) 和固相法相比，液固法在合成鈦酸鹽的過程中提供了良好的反應介質(zhì)，這有助于提高傳熱、傳能效率、加快反應速率、降低反應物的摩爾比、節(jié)約原料和能源等； (2) 和熔鹽法相比，液固法沒有使用額外的助熔劑，從而降低了反應成本，另一方面，使洗滌變得更加容易。 其它的合成方法 一、液相法 液相法的基本原理是 [31]：選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按目標材料的化 學成分配成王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 17 溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)。再選擇一種合適的沉淀劑或選用蒸發(fā)、升華、水解等手段，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來。所得沉淀或結(jié)晶物經(jīng)脫水或加熱分解即可制得超微粉。 液相法制備納米粉末的優(yōu)點是：各組分在分子水平上混合，物質(zhì)分散均勻，制備溫度比傳統(tǒng)方法有很大的降低，易于摻雜。缺點是：由于不同金屬鹽在溶液中的水解度不同，會在一定程度上影響陶瓷材料的化學和結(jié)構(gòu)的均一性，并且很難完全避