【導(dǎo)讀】變厚、在鹽存在和高溫的條件下能保持較高的粘度。原料合成一種新型的疏水締合聚合物。并在實(shí)驗(yàn)室條件下測定和探討了它的溶液性。最后簡要分析了其在鉆井液、涂料中的運(yùn)用。

　　

【正文】 水基團(tuán)的含量比較小，在水中形成分子間動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分子少，此時(shí)主要是分子內(nèi)的締合，所以粘度增加緩慢。當(dāng)濃度增加，超過臨界締合濃度時(shí)（ CC*），粘度上升非常顯著，在圖中就 表現(xiàn)為一個(gè)斜率較大的“陡坡”。這主要是聚合物濃度增加，有利于分子間的疏水締合，在分子中形成以分子間締合為主的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使溶液的粘度急劇上升。 由于疏水基團(tuán)含量越高，形成分子內(nèi)和分子間締合的機(jī)率都相應(yīng)的增加，但是分子間締合占據(jù)主導(dǎo)，在宏觀上就表現(xiàn)為粘度急劇增加。這在試樣七（ %）和試樣八（ %）上很好的反映出來。這說明，隨著疏水基團(tuán)含量的增加，聚合物的增粘性提高。但是有一點(diǎn)要注意，雖然疏水基團(tuán)含量增加有利于提高聚合物的增粘性能，但是，由于疏水基團(tuán)含量的增加，聚合物的溶解性也相應(yīng)的下降。 聚合物的剛性增加。這給溶解帶來了困難。所以，不能無限制通過增加疏水基團(tuán)的含量來提高聚合物的增粘性能（或是疏水締合性能）。 疏水基團(tuán)含量與表觀粘度 實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)如下： 表 3 疏水基團(tuán)含量與表觀粘度 以上被測聚合物濃度均為 % 試 樣 1 2 3 4 5 6 7 8 表觀粘度 () 13 16 29 40 135 100 一種新型疏水締合聚合物的研究 第 24 頁 共 42 頁 畢業(yè)設(shè)計(jì) 圖3 疏水基團(tuán)含量與表觀粘度020406080100120140160% % % % % % % %疏水基團(tuán)含量表觀粘度 從圖中可看出，試樣一到試樣七的表觀粘度都是上 升的，在試樣七上有一個(gè)波峰，從試樣八起，表觀粘度就開始下降。 造成這種現(xiàn)象的原因是：在質(zhì)量濃度相同的情況下，由于聚合物中疏水基團(tuán)用量的不同，從而造成了聚合物疏水締合的程度不同。由于前面的試樣所含疏水單體少，所以分子間締合的幾率小，形成的超分子物理交聯(lián)鏈就少，表觀粘度也就比不上疏水單體含量高的聚合物。同理，后面的聚合物由于疏水單體的含量增加，締合幾率增加，形成的超分子物理交聯(lián)鏈增多，粘度也增加。 當(dāng)疏水單體超過一定比例后（如圖含量為 %mol/L 聚合物），首先，由于疏水單體濃度的增加，單體參與自聚的比例會(huì) 增加，使參與共聚的單體量減少。其次，此疏水單體的水溶性不是很好（在 55~60℃ 加攪拌可溶于水），如果濃度增加還會(huì)造成一部分單體的不溶（可明顯看到溶液起大量氣泡且稍有渾濁），這些少量的未溶的單體也使參與共聚的單體減少。另外最重要的是，疏水單體是一種表面活性劑，表面活性劑對聚合過程和聚合物水溶液都有著重要的影響。隨著疏水單體濃度增加到超過 CMC 時(shí)，疏水單體在溶劑中形成大量的膠團(tuán)，從而大大的減小了單體的聚合活性，造成聚合物中疏水基團(tuán)含量的減少，最終導(dǎo)致溶液表觀粘度的降低。 疏水締合性能評價(jià) 疏水締合聚合物 的疏水性能是其最大的特性，就是因?yàn)檫@種特殊的性質(zhì)，使得 一種新型疏水締合聚合物的研究 第 25 頁 共 42 頁 畢業(yè)設(shè)計(jì) 它的溶液較一般聚合物不同。同時(shí)，此實(shí)驗(yàn)還可作為此疏水締合聚合物抗剪切能力的參考。 實(shí)驗(yàn)室操作步驟見 疏水性能測定，以下為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)分析。 數(shù)據(jù)如下表： 表 2 聚合物疏水性能測定 其中參比溶液為 AM 和 AMPS 的二元共聚物， 試樣 六到 試樣 八的疏水基團(tuán)含量 分別為： % % % 圖三 聚合物締合性能評價(jià)0100200300400500600700Φ ’ Φ ”轉(zhuǎn)速條件靜切力（Dyn/cm2）參比二試樣六試樣七試樣八 測試 性能 溶液 參數(shù) 參比二 試樣 六 試樣 七 試樣 八 靜 切 力 格 4 11 Dyn/cm2 格 18 130 67 Dyn/cm2 一種新型疏水締合聚合物的研究 第 26 頁 共 42 頁 畢業(yè)設(shè)計(jì) 從表和圖中我們可以看出，在相同的測驗(yàn)條件下，參比溶液的靜切力 在Φ ′ 3 和Φ ″ 3 的情況下均為 Dyn/cm2?？梢娖湓陟o置十分鐘的過程中粘度并沒有 增大，也就是說沒有形成超分子的物理交聯(lián)鏈。再看試樣六 和 試樣八，在Φ ‘ 3 和Φ “ 3 的情況下靜切力均不相同，Φ “ 3 的靜切力較Φ ‘ 3 時(shí)的靜切力有較大的提高，這說明在停止攪拌靜置的十分鐘間聚合物在溶液中形成了超分子的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致了聚合物溶液的粘度大幅度上升。同時(shí)，隨著疏水締基 團(tuán) 含量的增加，這種疏水締合作用也明顯增強(qiáng)?？梢詮脑嚇恿? Dyn/cm2增加到試樣七的 Dyn/cm2。 同時(shí)，我們也可以看出疏水締合聚合物良好的抗剪切性能，對于參比溶液來說，隨著剪切速率的增加，聚合物分子鏈就會(huì)產(chǎn)生 斷裂，表現(xiàn)為粘度的下降。疏水締合聚合物在高剪切速率 （ 1022S1） 下雖然也發(fā)生了分子鏈上化學(xué)鍵的斷裂，但由于疏水締合作用的出現(xiàn)，聚合物仍然存在分子間締合與分子內(nèi)締合，所以在同等程度下，疏水締合聚合物溶液的表觀粘度比參比溶液要高。 參比溶液溶液表觀粘度的降低是由于機(jī)械力作用使聚合物化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，長鏈分子變短，流體力學(xué)尺寸變小引起的，這種機(jī)械降解是不可恢復(fù)的，而疏水締合物的機(jī)械降解具有可逆性。在高剪切作用下，疏水締合形成的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子鏈間的物理交聯(lián)重新生成 ，粘度又將恢復(fù)。疏水締合聚合物的這一特性顯著區(qū)別于一般聚合物，體現(xiàn)出了疏水基團(tuán)的締合性能在抗剪切稀釋上的優(yōu)越性。 以上數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)不但可以很好的證明本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物確為目的產(chǎn)物，同時(shí)也驗(yàn)證了產(chǎn)物重要的特征：良好的疏水締合性能。 聚合物的抗鹽性能評價(jià) 實(shí)驗(yàn)室操作步驟見 抗鹽性能測定，以下為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)分析。 測試結(jié)果如下： 一種新型疏水締合聚合物的研究 第 27 頁 共 42 頁 畢業(yè)設(shè)計(jì) 表 3 表觀粘度隨 Ca2+濃度變化 其中，參比溶液為 AM 與 AMPS 的共聚物。試樣四到試樣八的疏水基團(tuán)含量分別為： % % % % % 以上試樣濃度均為 5wt‰ 圖 4 表觀粘度隨鈣離子濃度變化0204060801001201401600 1000 2020 3000 6000 12020 24000 50000鈣離子濃度 ( p p m )表觀粘度(mpa.s)參比二試樣四試樣五試樣六試樣七試樣八 注： 圖中各性能參數(shù)同上表 Ca2+ 濃度(ppm) 試樣 0ppm 1000ppm 2020ppm 3000ppm 6000ppm 12020ppm 24000ppm 50000ppm 參比二 27 13 12 11 四 29 15 13 13 12 五 40 21 18 17 六 25 22 21 18 七 108 93 87 70 67 60 55 八 70 59 51 45 40 31 28 一種新型疏水締合聚合物的研究 第 28 頁 共 42 頁 畢業(yè)設(shè)計(jì) 從表和圖中可以看出，在抗鹽實(shí)驗(yàn)過程當(dāng)中，在疏水單體加入較少的情況下對抗鹽貢獻(xiàn)最大的就是 AMPS 的加入。因?yàn)樵?AMPS 的結(jié)構(gòu)中 NH被屏蔽，因此酰胺基受到保護(hù)，在水溶液中不發(fā)生水解反應(yīng)。同時(shí)，由于磺酸基團(tuán)屬于大側(cè)基范疇，由于其位阻效應(yīng)，也可抑制酰胺基的水解。同時(shí)，磺酸基團(tuán)有著良好的水溶性，水化性強(qiáng)，在負(fù)離子磺酸基團(tuán)中有兩個(gè) л鍵和三個(gè)強(qiáng)電負(fù)性氧原子共享一個(gè)負(fù)電荷，使磺酸基團(tuán)很穩(wěn)定，對外界陰離子的進(jìn)攻不敏感。 在疏水單體加入較少的情況下，聚合物的疏水締合效果明顯，但不是很強(qiáng)。因此在高礦化度的情況下粘度下降得比較快。但是下降到一定程度后，隨著鈣離子濃度的增加，粘度下降緩慢。造成這種現(xiàn)象的主要原因可能是開始由于疏水基團(tuán)含量較低時(shí)，當(dāng)小分子電解質(zhì)鹽加入時(shí)，聚合物離子基團(tuán)上的電荷被屏蔽，離子之間的靜電排斥作用減弱，聚合鏈卷曲，表觀粘度降低。 同時(shí)，鹽的加入使溶液的極性增強(qiáng)，造成在水溶液中疏水基團(tuán)通過進(jìn)一步增強(qiáng)分子間疏水締合來實(shí)現(xiàn)與水的接 觸體積達(dá)到最小，相應(yīng)的物理交聯(lián)點(diǎn)增多，分子間締合形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)增大。從這個(gè)角度上說可以增加溶液的表觀粘度。但是，由于疏水單體的含量較少，所以進(jìn)行物理交聯(lián)的分子少。所以總體粘度降低。 從分子的空間位阻效應(yīng)上來說，季氨鹽的屏蔽性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如磺酸基好，對酰胺基的保護(hù)作用不大。在低濃度的情況下，由于疏水單體的含量較少，所以也無法通過疏水締合作用來彌補(bǔ)由于鹽的作用而損失的粘度。所以以上便是造成粘度下降的主要原因。當(dāng)粘度下降到一定程度后，由于大分子鏈上沒有被磺酸和季氨鹽基團(tuán)保護(hù)的酰胺基團(tuán)幾乎全被破壞掉，剩下的都是完全 處于或部分處于被保護(hù)狀態(tài)下，所以，當(dāng) Ca2+濃度增大時(shí)，宏觀表現(xiàn)為表觀粘度的緩慢下降。 當(dāng)疏水單體含量增大時(shí)，體系有足夠的疏水基團(tuán)進(jìn)行分子間的物理交聯(lián)來彌補(bǔ)因?yàn)轷０坊鶊F(tuán)被破壞而損失的粘度，從而起到抗鹽的作用。同時(shí)，由于疏水基團(tuán)含量增加，相應(yīng)的季氨鹽基團(tuán) 在聚合物分子中占的比例也增大。雖然其位阻小，起到的保護(hù)作用也小，但是由于量增大，保護(hù)的酰胺基的量也增大，所以也不能忽視其對抗鹽性能作的貢獻(xiàn)。由于以上兩種條件的變化，在宏觀上就表現(xiàn)為粘度增大。 圖中，兩條比較長的線為效果很好的試樣七和試樣八，它們的測定方法不一樣 ， 一種新型疏水締合聚合物的研究 第 29 頁 共 42 頁 畢業(yè)設(shè)計(jì) 在加鹽溶液的時(shí)候溶劑較多，且加入次數(shù)較多，所以最后稀釋到濃度為 3wt‰。就是稀釋到 3wt‰的溶液的表觀粘度（ Ca2+濃度為 50000ppm）都較參比溶液和試樣四到試樣六未加鹽溶液的 5wt‰的溶液粘度要大得多。這更加充分的說明了試樣七和試樣八優(yōu)越的性能。可以用于高礦化度鹽溶液的配制，用于高礦化度油井。同時(shí)，由于試樣七和試樣八的疏水締合性能大幅度提高，所以給溶解性帶來一定的影響。本實(shí)驗(yàn)的其他溶液（除試樣七和試樣八外）都能夠做到即用即配，可在半小時(shí)內(nèi)配成。但是試樣七，試樣八則需要在 40℃的條件下用攪拌器連續(xù)高速 攪拌 2~3 小時(shí)，里面仍然有少量聚合物沒有溶解。如果將聚合物剪成小顆粒，則溶解時(shí)間會(huì)縮短，所以，在配制時(shí)剪成小顆粒，可提高此聚合物的實(shí)用性。 聚合物的抗溫性能評價(jià) 實(shí)驗(yàn)室操作步驟 抗溫性能測定，以下為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)分析。 測定結(jié)果如下： 表 4 表觀粘度隨溫度變化 溫度 試樣 25℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 98℃ 參比二 22 19 18 試樣 六 72 23 19 14 試樣 七 135 133 138 135 100 80 試樣 八 100 80 75 75 50 33 參 比溶液為 AM 和 AMPS 的二元共聚物，試樣六到試樣八的疏水基團(tuán)含量分別為： % % 一種新型疏水締合聚合物的研究 第 30 頁 共 42 頁 畢業(yè)設(shè)計(jì) 圖5 表觀粘度隨溫度變化020