【導(dǎo)讀】深圳市TNND環(huán)保股份有限公司**基地搬遷擴改項目——。含銅廢液處理回收系統(tǒng)

　　

【正文】 干 燥 自來水 酸性 蝕刻液 堿性 蝕刻液 預(yù)處理 預(yù)處理 除 壓 濾 含銅顆粒物雜質(zhì)濾餅 預(yù)熱 結(jié) 晶 冷卻結(jié)晶 熱風(fēng) 硫酸銅產(chǎn)品 固相 母液凈化 硫化鈉 BCC 母液 壓 濾 Cu S 濾餅 uu BCC 凈化母液 至氯化銨回收工藝 除塵系統(tǒng) 尾氣排放 （熱空氣） 中和 抽濾洗滌 離心脫水 自來水 堿 轉(zhuǎn) 氫氧化鈉 離心脫水 酸 化 至廢水處理系統(tǒng) BCC 雙氧水、絮凝劑 抽濾洗滌 抽濾洗滌 離心脫水 硫酸 自來水 母液循環(huán) 固相 液相 液相 液相 固相 固相 虛線框內(nèi)為 沙一老廠工藝 硫酸霧 圖 41 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程 （ 1）首先將收集的含銅蝕刻廢液按酸性和堿性分類，分別經(jīng)過預(yù)處理。預(yù)處理的主要目的是去除廢液中少量的顆粒物雜質(zhì)，以免影響后續(xù)結(jié)晶過程。因此該工序通過加入雙氧水將部分廢液中的亞銅離子氧化為二價銅離子，便于結(jié)晶。再加入絮凝 劑，促使廢液中雜質(zhì)絮凝沉淀，經(jīng)壓濾機處理成固態(tài)濾餅，最終送有資質(zhì)單位處理。 （ 2）接下來將酸堿廢液中和，經(jīng)簡單的預(yù)熱，送至反應(yīng)釜，控制溫度、壓力進行 BCC 結(jié)晶。從反應(yīng)釜出來的半成品送至抽濾槽抽濾洗滌，然后送入離心機離心脫水。 （ 3）將離心機出來的固相（ BCC）進行堿轉(zhuǎn)除氯離子，再 送至抽濾槽抽濾洗滌， 15 然后送入離心機離心脫水，從離心機出來的固相為中間產(chǎn)品氧化銅。分離出來的液體主要含氯化鈉及殘留的少量銅，進入無機綜合廢水處理系統(tǒng)處理達標后排放。 （ 4）將中間產(chǎn)品氧化銅用少量水或硫酸銅結(jié)晶母液調(diào)和后送結(jié)晶釜加硫酸酸 化后，控制溫度進行結(jié)晶。然后再經(jīng)過抽濾、離心，得到的固相半成品，經(jīng)熱風(fēng)干燥后包裝得到硫酸銅產(chǎn)品。由于酸化是放熱反應(yīng)，溶液溫度升高產(chǎn)生蒸汽，附帶出很少量的硫酸霧，含硫酸霧的蒸汽由結(jié)晶釜上通氣管收集后堿液噴淋處理排放，噴淋液中添加少量碳酸鈉和 NaOH，噴淋液循環(huán)使用，運行到一定時間調(diào)節(jié) PH 值后可直接排放；干燥過程配有旋風(fēng)除塵和布袋除塵器，截留隨風(fēng)帶走的小粒徑硫酸銅晶體，收集后歸入產(chǎn)品或重新溶解并入酸化工序。酸化后的抽濾、離心得到的硫酸銅結(jié)晶母液返回氧化銅酸化工序，循環(huán)利用。 在長期操作過程中，母液會因雜質(zhì)累積而 無法循環(huán)使用，由于母液中硫酸銅含量很高（接近飽和濃度），用槽車將雜質(zhì)含量超標（相對產(chǎn)品質(zhì)量要求）的母液運送到共和廠區(qū)用作堿式氯化銅生產(chǎn)原料。 （ 5）分離、洗滌 BCC 產(chǎn)生的液體稱為 BCC 母液，主要含有高濃度的氯化銨和殘留的少量銅離子，通過加 Na2S 進行沉淀脫銅，經(jīng)壓濾后得到 CuS 濾餅，外送有資質(zhì)的危廢處理單位處理。脫銅后的液體為 BCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項目增設(shè)的氯化銨回收工藝進行氯化銨回收。 為便于管理，將硫酸銅生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水集中處理。擬將原沙一村老廠硫酸銅生產(chǎn)線酸化以前的工序全部轉(zhuǎn)至共 和廠區(qū)進行，酸化及后的干燥工序則全部轉(zhuǎn)到沙一村老廠的原有設(shè)施進行，這樣沙一村老廠無生產(chǎn)廢水和廢渣產(chǎn)生，酸化產(chǎn)生的含硫酸霧蒸汽量很少，經(jīng)噴淋處理后，排放量極少；產(chǎn)品干燥過程產(chǎn)生的含硫酸銅顆粒經(jīng)旋風(fēng)除塵和布袋除塵器截留，再返回產(chǎn)品，排放入環(huán)境的量也極少。 TBCC（堿式氯化銅）生產(chǎn)工藝分析 TBCC 生產(chǎn)為新增設(shè)的工藝，位于共和廠區(qū)內(nèi)。鑒于 TBCC 產(chǎn)品作為飼料添加劑前景更廣，且其生產(chǎn)工藝與硫酸銅生產(chǎn)的中間產(chǎn)品 BCC 生產(chǎn)工序的工藝類似。因此利用原硫酸銅生產(chǎn)設(shè)備引進 TBCC 生產(chǎn)工藝，與硫酸銅產(chǎn)品共同生產(chǎn)。 該工藝蝕刻廢液處理規(guī)模為 32640 t/a。下面對 TBCC 生產(chǎn)工藝進行介紹，工藝流程見圖 42。 注： TBCC 的生產(chǎn)系統(tǒng)已經(jīng)建設(shè)，由于其二次廢水需并入氯化銨及氨水回收的生產(chǎn)工藝，因此將其工藝過程進行描述。 16 布袋除塵 尾氣排放 （熱空氣） 酸性 蝕刻液 堿性 蝕刻液 預(yù)處理 預(yù)處理 雙氧水 , 絮凝劑 壓 濾 含銅顆粒物雜質(zhì)濾餅 預(yù)熱 結(jié) 晶 離心脫水 干 燥 熱風(fēng) 包 裝 TBC C 產(chǎn)品 脫 銅 硫化鈉 TBC C 母液 固相 壓 濾 Cu S 濾餅 uu TBC C 凈化母液 至氯化銨回收工藝 中和 圖 42 TBCC 生產(chǎn)工藝流程 （ 1）首先將收集的含銅蝕刻廢液按酸性和堿性分類，分別經(jīng)過預(yù)處理。預(yù)處理的主要目的是去除廢液中少量的顆粒物雜質(zhì)，以免影響后續(xù)結(jié)晶過程。因此該工序通過加入雙氧水和絮凝劑，促使廢液中雜質(zhì)絮凝沉淀，經(jīng)壓濾機處理成固態(tài)濾餅，最終 送有資質(zhì)單位處理。另外，加雙氧水也是為了將部分廢液中的亞銅離子氧化為二價銅離子，以便更好結(jié)晶。 （ 2）接下來將酸堿廢液中和，經(jīng)過簡單的預(yù)熱，將廢液送至反應(yīng)釜，控制溫度、壓力進行 TBCC 結(jié)晶。從反應(yīng)釜出來的半成品送至離心機離心脫水，固相經(jīng)熱風(fēng)干燥后包裝得到 TBCC 產(chǎn)品。干燥過程配有布袋除塵器，截留隨風(fēng)帶走的小粒徑 TBCC晶體，收集后歸入產(chǎn)品或重新溶解作為原料。 （ 3）分離、洗滌 TBCC 產(chǎn)生的液體稱為 TBCC 母液，主要含有高濃度的氯化銨和殘留少量的銅離子，其組成和性質(zhì)與硫酸銅生產(chǎn)工藝中間產(chǎn)品 BCC 所帶出的母液類 似。將其與 BCC 母液合并，通過加 Na2S 進行沉淀脫銅，經(jīng)壓濾后得到 CuS濾餅，外送有資質(zhì)的危廢處理單位處理。脫銅后的液體稱為 TBCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項目增設(shè)氯化銨回收工藝進行氯化銨回收。 17 氯化銨回收工藝分析 氯化銨回收工藝是新增設(shè)的工藝，位于共和廠區(qū)內(nèi)。 BCC 和 TBCC 凈化母液主要含有高濃度的氯化銨，其氯化銨含量 12～ 18％（平均按 16％計），具有很高的回收價值。本項目增設(shè)氯化銨回收工藝，下面對氯化銨回收工藝進行介紹，工藝流程見圖 43。 BC Camp。TBCC 凈化母液 六效蒸發(fā) 冷卻結(jié)晶 離心洗滌 蒸餾水回收利用 氯化銨母液至氨回收工藝 結(jié)晶母液返回 蒸汽加熱 蒸餾水冷凝 干 燥 成品氯化銨入庫 固相 液 氯化銨母液 結(jié)晶母液開路 液相 液 熱風(fēng) 尾氣排放 （熱空氣） 除塵系統(tǒng) 結(jié)晶母液 圖 43 氯化銨回收工藝流程 （ 1）將 BCC 和 TBCC 凈化母液 通過蒸發(fā)濃縮，得到濃縮后的氯化銨溶液，同時回收大量的蒸餾水，作為車間生產(chǎn)用水或綠化用水，回收利用。 （ 2）將濃縮后的氯化銨濃縮液進行冷卻結(jié)晶，得到氯化銨晶體。然后再經(jīng)過抽濾、離心，得到的固相半成品，經(jīng)熱風(fēng)干燥后包裝得到氯化銨產(chǎn)品。干燥過程配有旋風(fēng)除塵和布袋除塵器，截留隨風(fēng)帶走的小粒徑氯化銨晶體，收集后歸入產(chǎn)品或重新溶解返回蒸發(fā)濃縮工序。 BCC 和 TBCC 凈化母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離氯化銨產(chǎn)品后，其溶液中的雜質(zhì)被富集，需將部分 結(jié)晶母液排出（即結(jié)晶母液開路），以保證氯化銨的產(chǎn)品質(zhì)量。排出來的氯化銨母液中仍含有大量的氨氮，送至氨回收工藝進行進一步處理。 退錫廢水處理工藝分析 退錫廢水主要來自于 線路板 生產(chǎn)行業(yè)的退錫工序，其中主要污染物包括強酸、 18 錫及銅等重金屬化合物。本項目退錫廢水年處理量約 3000t，處理車間設(shè)在共和廠區(qū) 5廠房，處理回收工藝如圖 44 所示。 注：退錫廢水的處理系統(tǒng)已經(jīng)建設(shè)，由于其二次廢水需并入含銅污泥的生產(chǎn)工藝，因此將其工藝過程進行描述。 退錫廢水 反 應(yīng) 一次壓濾 濾 泥 溶 解 沉 淀 二次壓濾 二氧化錫產(chǎn)品 廢 水 銅氨液（至銅泥回收工藝） 氨水 鹽酸 NaOH 濾餅 至無機綜合廢水處理系統(tǒng) 壓濾液 壓濾液 壓濾液返回 圖 44 退錫廢水處理工藝流程 （ 1）首先在退錫廢水中加入氨水，廢水中絕大部分銅與氨水形成絡(luò)合物，錫則沉淀下來，經(jīng)壓濾機壓濾，壓濾液（銅氨液）作為銅資源送至含銅污泥回收工藝進行銅的回收（見含銅污泥處理流程）。 （ 2）濾泥加入鹽酸溶解，再加堿調(diào)節(jié) pH 值，使錫沉淀下來，通過壓濾得到錫泥（二氧化錫）產(chǎn)品，壓濾液大部分返回錫泥溶解工序，剩余部分作為廢水，含有少量的重金屬，送至無機綜合廢水處理系統(tǒng)處理后達標排放。 含銅污泥處理工藝分析 含銅污泥主要來自于各電鍍線路板企業(yè)廢水處理過程，其中主要污染物為銅的氫氧化物沉淀 。公司收集回來的含銅污泥含水率不超過 40%，含銅量約 10％，呈固態(tài)。含銅污泥年收集處理量為 20xxt，同時處理公司收集來的硝酸銅廢液，硝酸銅廢液年處理量約為 5000t。處理車間設(shè)在共和廠區(qū) 5廠房，處理及回收流程如圖 45所示。 注：含銅污泥的處理系統(tǒng)已經(jīng)建設(shè)，由于其二次廢水需并入硫酸銅生產(chǎn)的氨氮廢水一起處理，因此將其工藝過程進行描述。 19 銅 泥 反應(yīng)槽 一次壓濾 中和反應(yīng) 二次壓濾 預(yù)處理 氨水 剩余污泥外運 硝酸銅廢液 回收氫氧化銅 泥餅 至氨水回收工藝 濾液 （銅氨液） 濾液 濾液回用 來自退錫水處理銅氨液 固相 硫化鈉 三次壓濾 濾液 硫化銅濾餅 圖 45 含銅污泥處理工藝流程 （ 1）如圖所示，含銅污泥通過加入氨水，部分污泥溶解，生成絡(luò)合物，形成銅氨液。經(jīng)壓濾后， 剩余污泥（主要含一些不溶于氨的沉淀和殘留銅）送有資質(zhì)危廢處理單位處理。 （ 2）一次壓濾的濾液（銅氨液）與從退錫廢水處理產(chǎn)生的銅氨液合并，加入硝酸銅廢液反應(yīng)使 pH 值降低，銅氨液中絡(luò)合物破除，銅再次形成沉淀。經(jīng)過壓濾，濾后的泥餅（氫氧化銅）作為銅回收原料。 （ 3）二次壓濾的濾液經(jīng)預(yù)處理加入硫化鈉使重金屬形成硫化物沉淀，經(jīng)壓濾得到濾餅，外送有資質(zhì)的危廢處理單位處理，濾液送氨回收工藝處理，主要污染物為氨氮、 COD 和微量的重金屬銅離子。 經(jīng)過上述處理，使收集回來的含銅污泥中的銅得到回收，回收率大于 90％，剩余污泥中重 金屬污染物含量大大減少，實現(xiàn)了污染物的資源化、減量化的目的。得到的含銅泥餅雜質(zhì)濃度大大降低，可作為銅回收很好的原料來源。 氨收工藝分析 氯化銨結(jié)晶母液經(jīng)數(shù)次循環(huán)后雜質(zhì)含量被富集，進入本項目增設(shè)氨回收工藝對其進行回收處理，同時處理由含銅污泥處理產(chǎn)生的含氨液體。處理規(guī)模為年處理氨氮溶液 16054t，回收氨水 5050t，同時產(chǎn)生 18297t 廢水，送廠區(qū)的無機綜合廢水處理系統(tǒng)處理達標排放。下面對氨回收生產(chǎn)工藝進行介紹，工藝流程見圖 46 20 氨氮溶液 反應(yīng)槽 沉 淀 汽提蒸氨 至無機綜合廢水處理系統(tǒng) 氫氧化鈣 污泥外運處理 蒸汽 冷凝吸收 成品氨水 水 氣相 液相 固相 蒸 氨 水汽 壓 濾 液相 固相 液相 圖 46 氨回 收工藝流程 （ 1）在氯化銨結(jié)晶母液和 含銅污泥處理產(chǎn)生的含氨液體等含氨氮的溶液 中 先加入 Ca(OH)2 調(diào)節(jié) pH 值，靜置沉淀后，固相石灰渣經(jīng)蒸氨回收氨后進行壓濾得到濾餅，濾餅主要含有石灰中不溶于水的碳酸鈣、二氧化硅等物質(zhì)，送建筑垃圾填埋場處理。 （ 2）液相進入反應(yīng)釜進行蒸氨，得到氣、液兩相：氣相送入吸收槽經(jīng)吸收后得到氨水產(chǎn)品，尾氣（空氣，含微量氨）高空排放；液相（含少量重金屬離子和微量氨）送廠區(qū)內(nèi)無機綜合廢水處理系統(tǒng)處理后達標排放。 工藝特點 （ 1） 含銅廢液經(jīng)過預(yù)處理，去除了大部分雜質(zhì)，使生產(chǎn)的產(chǎn)品的質(zhì)量 得到保證，并且增加了硝酸銅廢液和微蝕液廢液作為本方案的處理原料，擴大了處理范圍； （ 2） BCC 生產(chǎn)采取結(jié)晶法進行中和接種，生成的結(jié)晶型 BCC 夾帶的雜質(zhì)降到最低，并使得過濾、洗滌效果非常好。 （ 3） 硫酸銅結(jié)晶母液定期進行除雜處理，確保主打產(chǎn)品硫酸銅的砷、鐵等雜質(zhì)含量得到控制。母液除雜結(jié)合結(jié)晶母液分流到堿式碳酸銅生產(chǎn)，解決了原有工藝雜質(zhì)沒有去向的問題。從 BCC 雜質(zhì)含量來分析，除了砷需定期處理之外，其它雜質(zhì)即使 100%轉(zhuǎn)移進入硫酸銅產(chǎn)品，也不會使得產(chǎn)品質(zhì)量超過國標。 （ 4） 生產(chǎn) BCC 產(chǎn)生的結(jié)晶母液主要含氯化銨，通 過蒸發(fā)濃縮，可以得到氯化銨產(chǎn)品，不但能徹底解決氨氮污染的問題，而且能副產(chǎn)氯化銨。能通過回收的氯化銨產(chǎn)品銷售，禰補氨氮廢水的處理成本，可以帶來顯著的環(huán)保效益，而且?guī)砹己玫慕?jīng)濟效益。 21 采用本方案進行生產(chǎn)，聯(lián)合生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、硫酸銅，生產(chǎn)的硫酸銅根據(jù)檢測結(jié)果分為農(nóng)用級和飼料級，使得產(chǎn)品實現(xiàn)多樣性。從現(xiàn)有的市場行情來看，堿式氯化銅和堿式碳酸銅的附加值比硫