【導(dǎo)讀】率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。根據(jù)儲(chǔ)能原理，電化學(xué)超級(jí)電容器分為雙電層電容器和法拉。目前，對(duì)超級(jí)電容器的研究，主要集中在電極材料方面。本文采用高溫炭化的方法制備碳化錳/碳復(fù)合材料。由于復(fù)合材料的比表面積對(duì)于。變符合材料的比表面積，進(jìn)而改變超級(jí)電容器的容量。在以汞/氧化汞為參比電極、鉑。電流充放電和交流阻抗技術(shù)來(lái)測(cè)試碳化錳/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

　　

【正文】 電曲線 （ b） 實(shí)際充放電曲線 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –17– 當(dāng)電容器以恒定電流 i 充放電時(shí)，電容器的容量 C 與電容器某一時(shí)段的電壓降的乘積等于這一時(shí)段內(nèi)電容器所充（放）的電量，因此，可通過(guò)充放電曲線來(lái)計(jì)算電極活性物質(zhì)的比容量。由 CmΔ V=Q=it，可得 （ 23） 其中： t 為放電時(shí)間 (t)， m 為單電極上活性物質(zhì)的質(zhì) 量 (g)，Δ V 為放電電壓降低平均值 (V)，Δ V 可通過(guò)放電曲線進(jìn)行積分來(lái)得到。 （ 24） 由于在實(shí)際求比電容量時(shí)，常采用 t1 和 t2 時(shí)電壓的差值作為平均電壓降，所以本文也采用這種方法作為平均電壓降，即式 (24)中△ V=V2 一 V1，如圖 （ b）。 交流阻抗曲線 交流阻抗法，就是用小幅度正弦交流信號(hào)（一般小于 10mv）擾動(dòng)電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)的跟隨情況，同時(shí)測(cè)量電極的阻抗。一般來(lái)說(shuō)，電極體系的阻抗不是純電阻，而且其數(shù)值和相位都是隨交流電的頻率而 變，因而是于頻率有關(guān)的復(fù)阻抗。以復(fù)數(shù)的形式給出電極在一系列頻率下的阻抗，即激勵(lì)信號(hào)和電極體系的響應(yīng)隨頻率而變化，阻抗的這種測(cè)量方法為頻域測(cè)量。如果對(duì)電極體系施加激勵(lì)信號(hào)，測(cè)量響應(yīng)隨時(shí)間的變化，爾后變換成響應(yīng)隨頻率變化，這種測(cè)量方法為時(shí)域測(cè)量。描述阻抗隨頻率變化的方法用復(fù)數(shù)平面圖（ Nyquist 圖），每一點(diǎn)表示某個(gè)特定頻率下阻抗矢量的實(shí)部和虛部。也可以用 Bode 圖表示，包括幅頻特性曲線和相頻特性曲線。 利用交流阻抗譜測(cè)試可以得到以 Nyquist 曲線表達(dá)的不同測(cè)試頻率下電極材料的阻抗值和電容值，從而獲得多孔電極 在電化學(xué)充放電過(guò)程中的時(shí)間效應(yīng)，即時(shí)間常數(shù)（τ=RC）。圖 所示為交流阻抗測(cè)試所得到的復(fù)平面阻抗譜，在復(fù)平面阻抗譜的 Nyquist曲線上。 X 軸代表阻抗實(shí)部， Y 代表阻抗虛部。曲線左側(cè)是高頻區(qū)，右側(cè)是低頻區(qū)。由于理想電容器不存在頻率效應(yīng)，相應(yīng)的 Nyquist 曲線是一條垂直線。非理想電容器則在高頻區(qū)存在一個(gè)半圓，中頻區(qū)存在一個(gè) 45176。的 Warburg 區(qū)域，而在低頻區(qū)域逐漸過(guò)渡為一直線。這是由于多孔電極表面的粗糙度以及孔隙的不均勻性，導(dǎo)致充放電過(guò)程中受散控制的電解液離子的移動(dòng)行為。在高頻區(qū)，因?yàn)殡娊庖弘x子只能進(jìn)入 大的內(nèi)部孔隙，電阻較?。活l率降低，電解液離子可以擴(kuò)散進(jìn)入電極內(nèi)部孔隙，電容器的電容值大大提高，同時(shí)阻抗也快速增加。 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –18– 圖 一般混合阻抗頻譜曲線 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –19– 3 超級(jí)電容器電極材料的制備 主要化學(xué)試劑和儀器設(shè)備 化學(xué)試劑 本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑如表 所示 。 表 主要化學(xué)試劑 藥品名稱 純度 生產(chǎn)廠家 羧甲基纖維素 分析純 天 津科密歐化學(xué)試劑有限公司 無(wú)水碳酸鉀 分析純 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司 聚乙烯醇 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 四水和氯化錳 分析純 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司 氮?dú)? 高純 聚四氟乙烯 乙炔黑 丙酮 分析純 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司 碳酸氫銨 分析純 天津市天河化學(xué)試劑廠 氫氧化鉀 分析純 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司 儀器設(shè)備 本實(shí)驗(yàn)所用的儀器設(shè)備如表 所示 。 表 儀器設(shè)備 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 JA2020N 型電子分析天平 852型恒溫磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限 責(zé)任公司 100ml燒杯 玻璃儀器 100ml量筒 玻璃儀器 DGG9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 SK2212型管式電阻爐 龍口市電爐制造廠 AL204型電子分析天平 梅特勒 托利多儀器（上海）有限公司 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –20– 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 瑪瑙研缽 遼寧凌源宋杖子瑪瑙加工廠 DZF6020型真空干燥箱 上海一恒科技有限公司 769YP24B粉末壓片機(jī) 天津市科器高新技術(shù)公司 碳化錳 /碳復(fù)合材料的制備 （ a）用天平準(zhǔn)確稱量 聚乙烯醇，倒入 100ml 燒杯中，向燒杯中加入 40ml 去離子水，發(fā)在磁力攪拌器上加熱攪拌，使其溶解。 （ b）用天平準(zhǔn)確稱取 MnCl2 4H2O，倒入 100ml 燒杯中，向燒杯中加入 25ml水。 （ c）用天平準(zhǔn)確稱取 無(wú)水碳酸鉀，倒入 100ml 燒杯中，向燒杯中加入 5ml 水。 （ d）把配置好的碳酸鉀水溶液逐滴加入 MnCl2水溶液中。 （ e）把聚乙烯醇加入（ d）混合溶液中，放在磁力攪拌器上攪拌。 （ f）準(zhǔn)確稱取 羧甲基纖維素，緩慢加入（ e）混合溶液中，并加快磁力攪拌器轉(zhuǎn)速，使其快速溶解形成膠體。 （ g）把配置好的膠體放入恒溫干燥箱中干燥，烘干燒杯中的水分。 （ h）將烘干后的膠體放入管式電阻爐中進(jìn)行高溫炭化。管式電阻爐溫度設(shè)置 見(jiàn)下圖 。 （ i）把炭化后的產(chǎn)物用瑪瑙研缽研細(xì)后用去離子水洗滌，干燥，裝入試劑瓶中，貼上標(biāo)簽 Mn1。 0 2 4 6 801002003004005006007008009001000T/176。Ct/h 圖 管式電阻爐溫度設(shè)置圖 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –21– 圖 是制備過(guò)程的工藝流程圖。 圖 制備碳化錳 /碳復(fù)合材料的工藝流程圖 MnCl2 4H2O+去離子水 無(wú)水碳酸鉀 +去離子水 混合溶液 1． 加入聚乙烯醇溶液 2． 緩慢加入羧甲基纖維素 3． 攪拌 小時(shí) 膠體 4．恒溫干燥箱中干燥，去除水分 固體混合物 5．管式電阻爐中碳化： N2, 900℃ , 升溫速度 ℃ /分鐘 ， 干燥 碳化錳 /碳復(fù)合材料 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –22– 按表 所給的藥品用量制備出樣品 Mn2， Mn3， Mn4， Mn5。 表 制備樣品的藥品用量 樣品名稱 MnCl2 4H2O（ g） 聚乙烯醇（ g） 無(wú)水碳酸鉀（ g） 羧甲基纖維素（ g） Mn1 Mn2 Mn3 Mn4 Mn5 超級(jí)電容器電極片的制備 （ a）按樣品：乙炔黑：聚四氟乙烯質(zhì)量比為 8： 1： 1 準(zhǔn)確稱取樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯。 （ b）倒入瑪瑙研缽中均勻研磨，加入約 46 滴丙酮，使試樣粘合。 （ c）用粉末壓片機(jī)壓兩個(gè)碳酸氫銨薄片，把試樣放入兩個(gè)薄片 中，用粉末壓片機(jī)壓成一個(gè)片。 （ d）把壓好的試樣放入真空干燥箱中干燥，溫度為 110℃并抽真空約 1h。待到碳酸氫銨完全分解，關(guān)閉真空干燥箱電源，把樣品放入真空干燥箱中 24h。 （ e）稱量干燥后的試樣片，并記錄。 （ f）配置 1mol/L 的氫氧化鉀電解液。 （ g）把試樣片放入電極模具中，在氫氧化鉀電解液中浸泡 24h，待測(cè)量。 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –23– 4 碳化錳 /碳復(fù)合材料電極片性能測(cè)試 電化學(xué)性能測(cè)量體系 以上述碳化錳 /碳復(fù)合材料電極片為研究電極，以 Hg/HgO 作為參比電極，以1mmX3mm 鉑片作為輔 助電極，電解液選用 1mol/LKOH 堿性水溶液，形成三電極體系，對(duì)碳化錳 /碳復(fù)合材料電極片進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。以不同的掃描速度對(duì)碳化錳 /碳復(fù)合材料電極片進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，以不同的點(diǎn)流通量對(duì)碳化錳 /碳復(fù)合材料電極片進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，并對(duì)試樣進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中采用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配置溶液。 碳化錳 /碳復(fù)合材料電極循環(huán)伏安特性 典型的循環(huán)伏安特性曲線 圖 是電極片 Mn1 在掃描電位為 、掃描速率為 2mv/s 時(shí)的循環(huán)伏安 特性曲線。由圖中可以看出電極片在一個(gè)掃描周期內(nèi)的圖形接近于矩形，并且圖形的面積很大，說(shuō)明碳化錳 /碳復(fù)合材料電極片的有很好的比電容特性。從圖中還可以看出， Mn1在做循環(huán)伏安的時(shí)候出現(xiàn)了 Mn 的氧化峰和還原峰，提高了電極片的比電容量。 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 0 .2 0 .40 .0 0 0 60 .0 0 0 40 .0 0 0 20 .0 0 0 00 .0 0 0 20 .0 0 0 40 .0 0 0 6M n 1 2 m v Current (A)Po t e n t i a l (V), H g / H g O 圖 Mn1 在掃描速率 2mv/s 時(shí)的循環(huán)伏安曲線 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –24– 不同的掃描速率對(duì)碳化錳 /碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性的影響 將壓制好的電極作為工作電極，鉑片作為輔助電極， Hg/HgO 作為參比電極組成三電極系統(tǒng)，以 1mol/L KOH 溶液為電解液進(jìn)行不同電位掃描速率下循環(huán)伏安測(cè)試，獲得圖 所示的循環(huán)伏安曲線。 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .60 .0 0 80 .0 0 60 .0 0 40 .0 0 20 .0 0 00 .0 0 20 .0 0 40 .0 0 60 .0 0 8 Current (A)Po t e n t i a l (V), H g / H g O2 m v5 m v10m v5 0 m v 圖 不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性曲線 從圖 中可以看出：曲線的矩形度高，充分說(shuō)明該電極材料顯示出很好的電容特性。電流響應(yīng)幾乎隨著掃描速率的增大而成正比地增加，表明電極材料在不同的電流密度下都具有良好的充放電特性。但是，當(dāng)掃描速率增大到 50mv/s 時(shí)，伏安曲線并沒(méi)有像其他三種低掃描速率下的伏安曲線那樣幾乎完全呈現(xiàn)出矩形分布，表明出有良好的充放電性能。可以 看出，當(dāng)電位掃描速率為 2mv/s 時(shí)比電容量最大，其值為 。隨著電位掃描速率的增大，比電容略有降低： 5mv/s 時(shí)比容量為 80 F/g； 10mv/s 時(shí)比容量為 F/g； 50mv/s 時(shí)比容量為 F/g。 不同無(wú)水碳酸鉀的含量對(duì)碳化錳 /碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性的影響 碳材料電極的比容量大小與碳復(fù)合材料的比表面積有關(guān)，碳復(fù)合材料的比表面積越大，碳材料電極的比容量就越大。而制備碳化錳 /碳復(fù)合材料的原材料中的無(wú)水碳酸鉀的含量就直接影響著碳復(fù)合材料的比表面積。 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –25– 將壓制好的電 極片 Mn1， Mn2， Mn3 ， Mn4 ， Mn5 分別作為工作電極，鉑片作為輔助電極， Hg/HgO 作為參比電極組成三電極系統(tǒng)，以 1mo