【正文】 3． 攪拌 小時(shí) 膠體 4．恒溫干燥箱中干燥，去除水分 固體混合物 5．管式電阻爐中碳化： N2, 900℃ , 升溫速度 ℃ /分鐘 ， 干燥 碳化錳 /碳復(fù)合材料 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –22– 按表 所給的藥品用量制備出樣品 Mn2， Mn3， Mn4， Mn5。 （ f）準(zhǔn)確稱取 羧甲基纖維素，緩慢加入（ e）混合溶液中，并加快磁力攪拌器轉(zhuǎn)速，使其快速溶解形成膠體。 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –18– 圖 一般混合阻抗頻譜曲線 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –19– 3 超級(jí)電容器電極材料的制備 主要化學(xué)試劑和儀器設(shè)備 化學(xué)試劑 本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑如表 所示 。圖 所示為交流阻抗測試所得到的復(fù)平面阻抗譜，在復(fù)平面阻抗譜的 Nyquist曲線上。 （ 24） 由于在實(shí)際求比電容量時(shí)，常采用 t1 和 t2 時(shí)電壓的差值作為平均電壓降，所以本文也采用這種方法作為平均電壓降，即式 (24)中△ V=V2 一 V1，如圖 （ b）。與循環(huán)伏安測試的不同之處在于 :循環(huán)伏安測試是通過給電極施加線性且周期變化的電位信號(hào)從而得到電流響應(yīng)值的，它研究的是電流隨電位變化的關(guān)系 。如果給定的電信號(hào)是一個(gè)如圖 (a)所示的三角波信號(hào)，電流信號(hào)將會(huì)是一個(gè)正電流信號(hào)或者一個(gè)負(fù)電流信號(hào)。根據(jù)電流峰的位 置可以確定氧化或還原反應(yīng)的電位，以此來表征相應(yīng)的電極反應(yīng)。從選定的初始點(diǎn)位，開始掃描后，研究電極的電位按制定的方向和速率隨時(shí)間線性變化，完成所確定的 掃描范圍到達(dá)終止電位后，會(huì)自動(dòng)以同樣的掃描速率回到起始電位。充電時(shí) 2 個(gè)電極都被摻雜 ,導(dǎo)電率較高 。 氧化鈷材料也是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料。現(xiàn)在，用于超級(jí) 電容器的氧化錳電極材料研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。用修飾后的活性炭組成電容器的循環(huán)性能較好，在 1000 次循環(huán)后比容量保持在 91%以上，電容器的容量高于未修飾的活性炭電容器 ,其漏電流很小 ,適合作超級(jí)電容器的電極材料 [17]。以甲酚 (C)代替間苯二酚得到 CF 碳?xì)饽z，雖然原料成本較低，但工藝條件苛刻 ,產(chǎn)業(yè)化也有困難。 碳納米管的成本普遍較高。目前應(yīng)用于超級(jí)電容器的電解質(zhì)主要是有機(jī)電解液 ,與水系電解液相比 ,有機(jī)電解液內(nèi)阻較大 ,所以開發(fā)導(dǎo)電性好、安全性好、成本低的水系電解液或電解質(zhì)固態(tài)化也是研發(fā)超級(jí)電容器的主要工作之一。 kg 1。 目前，俄羅斯、美國、日本等國就超級(jí)電容器己開展了大量研究工作，開發(fā)出了一些應(yīng)用產(chǎn)品。比如一輛重 2 噸的汽車，要滿足其順利啟動(dòng)、加速、爬坡需功率為 150kW 的發(fā)動(dòng)機(jī)，而當(dāng)它新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材料 –9– 以 80km (b) 用于大功率輸出 超級(jí)電容器最適于用在短時(shí)間大功率輸出的場合。例如，電腦中常用大容量的電解電容器，以保證突然斷電時(shí)電容器能提供足夠的電量讓內(nèi)存的資料存盤。是指超級(jí)電容器的電容量低于額定容量的 20%或 ESR增大到額定值的1. 5倍時(shí)的時(shí)間長度。它表征超級(jí)電容器所能承受電流的 能力 ,單位為 kW /kg或 kW /L。 3) 額定電流。其作用機(jī)理是：通過在電極上聚合物膜中發(fā)生快速可逆 n型和 p型元素?fù)诫s和去摻雜的氧化還原反使聚合物達(dá)到很高的儲(chǔ)存電荷密度，從而產(chǎn)生很高的法拉第贗電容來儲(chǔ)存能量其較高的工作電位是源于聚合物的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有較寬的能隙 [11]?；瘜W(xué)吸脫附機(jī)理一般過程為：電解液中的離子（一般為 H+或 OH）在外加電場的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極 /溶液界面，而后通過如下界面電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入電極表面活性氧化物的體相中： 由于電極材料采用的是具有較大比表面積的氧化物，這樣就會(huì)有相當(dāng)多的同樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，適量的電荷就被存儲(chǔ)在電極中。靜電作用使符號(hào)相反的剩余電荷相互靠近，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱“緊密層”。本質(zhì)上這是一種靜電型的能量儲(chǔ)存方式。 表 是超級(jí)電容器和靜電電容器及電池的特性比較，從表中可以看出超級(jí)電容器的特點(diǎn) [8]: 表 靜電電容器、超級(jí)電容器與電池的性能比較 靜電電容器器 超級(jí)電容器器 電池 放電時(shí)間 106~103 1~30 ~3h 充電時(shí)間 106~103 1~30 1~5h 能量密度 (wh/kg) 1~10 20~100 功率密度 (W/kg) 10,000 1000~2020 50~200 循環(huán)效率 (%) ≈ ~ ~ 循環(huán)壽命 (次 ) ∞ 100,000 500~2020 超級(jí)電容器的原理 電化學(xué)電容根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同可以分為兩類：一、采用高比表面積活性炭的電容器，是基于碳電極 /電解液界面電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容；二、采用 RuO2等貴金屬氧化物做電極的電容器，是利 用氧化物電極表面及體相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容，由于該類電容的產(chǎn)生機(jī)制與雙電層電容不同并伴隨電荷的傳遞過程發(fā)生，這種電容被稱為法拉第贗電容，現(xiàn)在，這類電容器更習(xí)慣被叫做電化學(xué)電容器或超級(jí)電容器 [89]。而蓄電池則需要數(shù)小時(shí)完成充電，即使采用快速充電也需幾十分鐘。由于其放電性能與靜電電容更為接近，所以仍然稱之為“電容”。根據(jù)命名角度的不同，對超級(jí)電容器有不同的稱呼，諸如超級(jí)電容器（ Supercapacitor）、電化學(xué)電容 器（ Electrochemical Supercapacitors）、超大容量電容器（ Ultracapacitors）、雙電層電容器（ Electric double layer capacitors,EDLC）等。但是，總的來說，電容器的儲(chǔ)存能量相對較小。法拉第準(zhǔn)電容器則基于法拉 第過程，即在法拉第電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)變化過程中產(chǎn)生，不僅發(fā)生在電極表面，而且可以深入電極內(nèi)部，因此可以獲得比雙電層電容器更高的電容量和能量密度。 at the same time with the release of large transient current characteristics, chargedischarge efficiency, and long cycle life characteristics. According to the principle of energy storage, there are two types of capacitors: electric doublelayer capacitor and faradaic pseudocapacitor. Nowadays， studies on supercapacitors are mainly focused on the preparation of high performance electrode material. In this thesis, MnC/C posites are prepared by the methods of Hightemperature carbonization. Since the specific surface area of posite materials for the electrode materials has a significant impact on the capacity, by changing amounts of K2CO3, to change the specific area of posite, and to change the capacity of the supercapacitor. In the three electrodes system, 1mol/L KOH is used as the electrolyte, MercuryOxidation Mercury electrode as reference electrode, and a platinum plate as auxiliary electrode. The technology of constant current charge discharge, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) are employed to test the electrochemical properties of the MnC/C posites. Although the preparation of high specific surface area of manganese MnC/C posite materials need further study, our works including the preparation of electrode material and performance tests provides valuable approaches for further study of carbon posite supercapacitors. Key words: Supercapacitor； manganese carbide ； carbon ； Composite Materials 新型超級(jí)電容器電極材料 碳化錳 /碳復(fù)合材 料 IV 目 錄 摘 要 .................................................................................................................................... II Abstract .....................................................................................................................................III 引 言 .................................................................................................................................... 1 1 文獻(xiàn)綜述 .............................................................................................................................. 2 超級(jí)電容器 ............................................................................................................... 2 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu) ........................................................................................ 2 超級(jí)電容器的特點(diǎn) ........................................................................................ 3 超級(jí)電容器的原理 ........................................................................................ 4 雙電層電容器 ................................................................................... 5 法拉第贗電容器 ............................................................................... 6 超級(jí)電容器的性能指標(biāo) ................................................................................ 7 超級(jí)電容器的用途 ........................................................................................ 8 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 ............................................................................................ 9 超級(jí)電容器的電極材料 ......................................................................................... 10 超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展 .......................