【正文】 良后果 致癌性 人體致癌物 可疑人體致癌物 實(shí)驗(yàn)動物致癌物 無致癌性 最高容許濃度 mg/m3 10 危險物品的識別 70 ⑤ 有毒與有害物品的毒害性 有毒與有害物品的主要危險性是毒害性，毒害性則主要表現(xiàn)為對人體及其他動物的傷害。但傷害是有一定途徑的，引起人體及其他動物中毒的 主要途徑 是 呼吸道、消化道和皮膚 三個方面。 a. 呼吸中毒 。在有毒與有害物品中，揮發(fā)性液體的蒸氣和固體的粉塵最容易通過呼吸器官進(jìn)人人體。如氫氰酸、溴甲烷、苯胺、西力生、賽力散、三氧化二砷等的蒸氣和粉塵，都能經(jīng)過人的呼吸道進(jìn)入肺部，被肺泡表面所吸收，隨著血液循環(huán)引起中毒。此外，呼吸道的鼻、喉、氣管粘膜等，也具有相當(dāng)大的吸收能力，很易被吸收而引起中毒。呼吸中毒比較快，而且嚴(yán)重。 危險物品的識別 71 。指有毒與有害物品侵入人體消化器官引起的中毒。 c. 皮膚中毒 。一些能溶于水或脂肪的毒物接觸皮膚后，都易侵入皮膚引起中毒。 ⑥ 毒害性的影響因素 有毒與有害物品毒害性的大小是由多種因素決定的，通過分析比較，影響因素主要有以下幾點(diǎn)。 。這是決定物品毒害性的根本因素，其影響因素有： 危險物品的識別 72 有機(jī)化合物的飽和程度，如乙炔的毒性比乙烯大，乙烯的毒性比乙烷大等。 烴基的碳原子數(shù)，如甲基內(nèi)吸磷比乙基內(nèi)吸磷的毒性小 50％。 硝基化合物中硝基的多少，硝基增加而毒性增強(qiáng)，若將鹵原子引入硝基化合物中，毒性隨著鹵原子的增加而增強(qiáng)。 硝基在苯環(huán)上的位置，如當(dāng)同一硝基在苯環(huán)上位置改變時，其毒性相差數(shù)倍。 。有毒與有害物品在水中的溶解度越大，越容易引起中毒。 危險物品的識別 73 。毒害品的揮發(fā)速度越快，越容易引起中毒。 。固體有毒與有害物品的顆粒越細(xì)，越易使人中毒。 e. 氣溫 。氣溫越高則揮發(fā)性毒物蒸發(fā)越快，可使空氣中的濃度增大。 危險物品的識別 74 ⑦ 有毒與有害物品的火災(zāi)危險性 從列入有毒與有害物品管理的物品分析可以看到，約90％的都具有火災(zāi)危險性。其特性表現(xiàn)如下： a. 遇濕易燃性 。無機(jī)毒害品中金屬的氰化物和硒化物大都本身不燃，但都有遇濕易燃性。硒化鎘、硒化鐵、硒化鋅、硒化鉛、硒粉等硒的化合物類，遇酸、高熱、酸霧或水解能放出易燃且有毒的硒化氫氣體；硒酸、氧氯化硒還能與磷、鉀猛烈反應(yīng)。 b. 氧化性 。在無機(jī)有毒與有害物品中，銻、汞和鉛等金屬的氧化物大都本身不燃，但都具有氧化性。 危險物品的識別 75 c. 易燃性 。在《危險貨物品名表》所列的有毒與有害物品中，有很多是透明或油狀的易燃液體，有的是低閃點(diǎn)或中閃點(diǎn)液體。 d . 有毒與有害物品易爆性 。 危險物品的識別 76 二、危險工藝過程的識別分析 （ 1）危險工藝過程的分類 危險的工藝過程一般可以分成如下 9種情況： ① 有本質(zhì)上不穩(wěn)定物質(zhì)存在的工藝過程，這些不穩(wěn)定物質(zhì)可能是原料、中間產(chǎn)物、成品、副產(chǎn)品、添加物或雜質(zhì)； ② 放熱的化學(xué)反應(yīng)過程； ③ 含有易燃物料且在高溫、高壓下運(yùn)行的工藝過程； ④ 含有易燃物料且在冷凍狀況下運(yùn)行的工藝過程； ⑤ 在爆炸極限內(nèi)或接近爆炸極限反應(yīng)的工藝過程； 77 ⑥ 有可能形成塵霧爆炸性混合物的工藝過程； ⑦ 有高毒物料存在的工藝過程； ⑧ 儲有壓力能量較大的工藝過程； ⑨ 其他危險性較大的工藝過程。 危險工藝過程的識別分析 78 （ 2）危險的單元過程分類概述 在危險化學(xué)品生產(chǎn)過程中，比較危險的化工單元過程主要有： 燃燒、氧化、加氫、還原、聚合、鹵化、硝化、烷基化、胺化、芳化、縮合、重氮化、電解、催化、裂化、氯化、磺化、酯化、中和、閉環(huán)、?；⑺峄?、鹽析、脫溶、水解、偶合等。 對這些危險的化工單元過程按其放熱反應(yīng)的危險程度增加的次序可分為四級： 危險工藝過程的識別分析 79 第一類化工單元過程包括： ① 加氫，將氫原子加到雙鍵或三鍵的兩側(cè)； ② 水解，化合物和水反應(yīng)，如從硫或磷的氧化物生產(chǎn)硫酸或磷酸； ③ 異構(gòu)化，在一個有機(jī)物分子中原子的重新排列，如直鏈分子變?yōu)橹ф湻肿樱? ④ 磺化，通過與硫酸反應(yīng)將 SO3H根導(dǎo)人有機(jī)物分子； ⑤ 中和，酸與堿反應(yīng)生成鹽和水。 危險工藝過程的識別分析 80 第二類化工單元過程包括： ① 烷基化 (烴化 )，將一個烷基原子團(tuán)加到一個化合物上形成種種有機(jī)化合物； ② 酯化，酸與醇或不飽和烴反應(yīng)，當(dāng)酸是強(qiáng)活性物料時，危險性增加； ③ 氧化，某些物質(zhì)與氧化合，反應(yīng)控制在不生成 CO2及H2O的階段，采用強(qiáng)氧化劑如氯酸鹽、硝酸、次氯酸及其鹽時，危險性較大； ④ 聚合，分子連接在一起形成鏈或其他連接方式； ⑤ 縮聚，連接兩種或更多的有機(jī)物分子，析出水、 HCl或其他化合物。 危險工藝過程的識別分析 81 第三類化工單元過程是鹵化等，將鹵族原子 (氟、氯、溴或碘 )引入有機(jī)分子。 第四類化工單元過程是硝化等，用硝基取代有機(jī)化合物中的氫原子。 危險反應(yīng)過程的識別，不僅應(yīng)考慮主反應(yīng)還需考慮可能發(fā)生的副反應(yīng)、雜質(zhì)或雜質(zhì)積累引起的反應(yīng)，以及對構(gòu)造材料腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物引起的反應(yīng)等等。 危險工藝過程的識別分析 82 三、危險單元操作過程分類概述 在進(jìn)行危險單元操作過程中要注意以下情況的產(chǎn)生： （ 1）防止易燃?xì)怏w物料形成爆炸性混合體系。 處理易燃 氣體物料時要防止與空氣或其它氧化劑形成爆炸性混合體系。特別是負(fù)壓狀態(tài)下的操作，要防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)而形成系統(tǒng)內(nèi)爆炸性混合體系。同時也要注意在正壓狀態(tài)下操作易燃?xì)怏w物料的泄漏，與環(huán)境空氣混合，形成系統(tǒng)外爆炸性混合體系。 （ 2）防止易燃固體或可燃固體物料形成爆炸性粉塵混合 體系。 在處理易燃固體或可燃固體物料時，要防止形成爆炸性粉塵混合體系。 83 （ 3）防止不穩(wěn)定物質(zhì)的積聚或濃縮。 處理含有不穩(wěn)定物質(zhì)的物料時，要防止不穩(wěn)定物質(zhì)的積聚或濃縮。在蒸餾、過濾、蒸發(fā)、過篩、萃取、結(jié)晶、再循環(huán)、旋轉(zhuǎn)、回流、凝結(jié)、攪拌、升溫等單元操作過程中，有可能使不穩(wěn)定物質(zhì)發(fā)生積聚或濃縮的，進(jìn)而產(chǎn)生危險。 危險單元操作過程分類概述 84 根據(jù)以上原則，現(xiàn)舉例說明： ① 不穩(wěn)定物質(zhì)減壓蒸餾時，若溫度超過某一極限值，有可能發(fā)生分解爆炸。 ② 粉末過篩時容易產(chǎn)生靜電，而干燥的不穩(wěn)定物質(zhì)過篩時，微細(xì)粉末飛揚(yáng)，可能在某 些地區(qū)積聚而發(fā)生危險。 ③ 反應(yīng)物料循環(huán)使用時，可能造成不穩(wěn)定物質(zhì)的積聚而使危險性增大。 危險單元操作過程分類概述 85 ④ 反應(yīng)液靜置中，以不穩(wěn)定物質(zhì)為主的相，可能分離而形成分層積聚。 不分層時，所含不穩(wěn)定的物質(zhì)也有可能在局部地點(diǎn)相對集中。在攪拌含有有機(jī)過氧化物等不穩(wěn)定物質(zhì)的反應(yīng)混合物時，如果攪拌停止而處于靜置狀態(tài)，那么，所含不穩(wěn)定物質(zhì)的溶液就附在壁上，若溶劑蒸發(fā)了，不穩(wěn)定物質(zhì)被濃縮，往往成為自燃的火源。 ⑤ 在大型設(shè)備里進(jìn)行反應(yīng)，如果含有回流操作時，危險物在回流操作中有可能被濃縮。 危險單元操作過程分類概述 86 ⑥ 在不穩(wěn)定物質(zhì)的合成反應(yīng)中，攪拌是個重要因素。在采用間歇式的反應(yīng)操作過程中，化學(xué)反應(yīng)速度很快。大多數(shù)情況下，加料速度與設(shè)備的冷卻能力是相適應(yīng)的，這時反應(yīng)是擴(kuò)散控制，應(yīng)使加入的物料馬上反應(yīng)掉，如果攪拌能力差，反應(yīng)速度慢，加進(jìn)的原料過剩，末反應(yīng)的部分積蓄在反應(yīng)系統(tǒng)中，若再強(qiáng)力攪拌，所積存的物料一齊反應(yīng)，使體系的溫度上升，往往造成反應(yīng)無法控制。一般的原則是攪拌停止的時候應(yīng)停止加料。 危險單元操作過程分類概述 87 ⑦ 在對含不穩(wěn)定物質(zhì)的物料升溫時，控制不當(dāng)有可能引起突發(fā)性反應(yīng)或熱爆炸。 如果在低溫下將兩種能發(fā)生放熱反應(yīng)的液體混合，然后再升溫引起反應(yīng)將是特別危險的。在生產(chǎn)過程中，一般將一種液體保持在能起反應(yīng)的溫度下，邊攪拌邊加入另一種物料，邊反應(yīng)。 危險單元操作過程分類概述 88