【正文】 水質(zhì)分析自動化程度。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 – 2 . 分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證實所用分析方法和測定系統(tǒng)的可靠性 ? 由于分析方法都有各自的適應(yīng)性，選用某種方法能否準(zhǔn)確地測出試樣中被測物質(zhì)的濃度，有時還不是很有把握，如能選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做對照測定，予以對比，對用該方法測定該試樣結(jié)果的準(zhǔn)確度就比較明確。由于多數(shù)分析方法都有基體效應(yīng)，所以應(yīng)選用與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)樣作測定，所配制的標(biāo)準(zhǔn)樣的濃度也應(yīng)與被測試樣相接近。由于標(biāo)準(zhǔn)樣的品種和數(shù)量有限，所以有些單位又自制所謂“管理樣”和人工合成試樣進(jìn)行對照分析。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 ? 如果標(biāo)準(zhǔn)樣的測定次數(shù)足夠多，可以認(rèn)為測定結(jié)果的平均值已消除了隨機誤差的影響。如果測定標(biāo)準(zhǔn)樣的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相接近，這時可以用標(biāo)準(zhǔn)值與平均測定值的比值作為試樣測定結(jié)果系統(tǒng)誤差的校正系數(shù)。 ? 由于標(biāo)準(zhǔn)樣的數(shù)量有限及受工作量的限制，實際 工作中不可能對標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行無限多次的分析，此時分析結(jié)果仍受隨機誤差的影響，平均測定值與標(biāo)準(zhǔn)樣的標(biāo)準(zhǔn)值一般是不等的。在無系統(tǒng)誤差的情況下，隨著測定次數(shù)的增多，兩數(shù)值應(yīng)趨于一致，但在有限次數(shù)測定的情況下，如何判斷其是否一致，應(yīng)作統(tǒng)計檢驗。例如作ｔ檢驗。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 ? 3 . 用不同的分析方法測定試樣 ? 一般情況下，用不同的分析方法測定同一試樣，具有相同的不準(zhǔn)確性的可能性很小，因此，常常應(yīng)用具有可比性的、不同原理的分析方法對同一試樣進(jìn)行對照分析，將所得結(jié)果相互比較，根據(jù)其符合程度來估計測定的準(zhǔn)確度。作對照分析所選的方法必須可靠，一般選用已頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法或成熟的方法。用不同方法測定同一試樣，獲得一致測定結(jié)果的，可視作真實值的最佳估計值。若所得的結(jié)果出現(xiàn)顯著性差異，則應(yīng)以公認(rèn)的可靠方法為準(zhǔn)。 ? 由于實驗數(shù)據(jù)呈統(tǒng)計分布，用兩種或兩種以上的分析方法對同一試樣所作的分析結(jié)果，往往總不會完全相等，要斷定各種方法所得結(jié)果一致而不存在系統(tǒng)誤差，嚴(yán)格講應(yīng)參照有關(guān)的容許誤差的規(guī)定，或用數(shù)理統(tǒng)計方法進(jìn)行檢驗。例如作 t檢驗或方差分析。 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的判定 ? 4. 改變測定條件 ? 例如用原子吸收法測定水樣中某一金屬濃度，可以用石墨爐法、氫化法或火焰法所得測定結(jié)果進(jìn)行對照，在無干擾的情況下應(yīng)有一致的測定結(jié)果。也可在方法的線性范圍內(nèi)，作不同稀釋度條件下的測定，以判斷共存的其它組分在濃度較高時是否存在干擾。 減小測量誤差 1. 質(zhì)量分析 為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 ， 必須盡量減小測量誤差 。 例如在質(zhì)量分析中 ， 測量是稱重 ， 這時就應(yīng)設(shè)法減小稱量誤差 。 一般分析天平的稱量誤差是 177。 ， 假如為了使測量的相對誤差在 %以下 ， 試樣質(zhì)量就不能太小 ， 可通過計算： 相對誤差 = 絕對誤差 100% 試樣重 試樣重＝ 絕對誤差 ＝ ＝ ＝ 相對誤差 % 可見試樣質(zhì)量必須在 。 當(dāng)然 ， 最后得到的沉淀質(zhì)量也應(yīng)在 ， 才能保證前后兩次稱重總的相對誤差在 %+%=%以下 。 ? ? 在滴定分析中，滴定管讀數(shù)常有177。 ，在一次滴定中，需前后讀數(shù)兩次，這樣可能造成177。 。所以，為了使測定的相對誤差小于 %，消耗滴定劑的體積必須在 。 ? ? 分光光度分析中，吸光度在 ～ 時，儀器測量的相對誤差比較小，而在吸光度為 測量誤差最小。因此，一般應(yīng)控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測溶液的吸光度在 ～ ，被測溶液的濃度最好用濃縮或稀釋的辦法將吸光度讀數(shù)控制在 。 ? 一般說來，不同的分析要求有不同的準(zhǔn)確度，所以應(yīng)根據(jù)具體要求，控制各測量步驟的誤差，使之能適應(yīng)各種不同的要求。 水質(zhì)分析的質(zhì)量控制 ?分析數(shù)據(jù)的處理與結(jié)果報出的控制 ?數(shù)據(jù)的修約 ?報出結(jié)果有效位數(shù)的確定 測量數(shù)字的修約 數(shù)字修約規(guī)則 各種測量 、 計算數(shù)字需要修約時 ， 應(yīng)在所要求的準(zhǔn)確程度范圍內(nèi) ， 按 GB8170《數(shù)字修約規(guī)則 》 進(jìn)行舍入修約 。 國家標(biāo)準(zhǔn) 《 數(shù)字修約規(guī)則 》 中規(guī)定的數(shù)字修約規(guī)則為“四舍六入五成雙”。 當(dāng)尾數(shù) ≤ 4時，舍去；尾數(shù) ≥ 6時，進(jìn)位； 當(dāng)尾數(shù)為 5時，有兩種方式： 5后面數(shù)字全部為零時，應(yīng)根據(jù)保留的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)（零視為偶數(shù)）判定， 5前為偶數(shù)時將 5舍去， 5前為奇數(shù)時將 5進(jìn)位；5后面的數(shù)字不全是零時，無論前面數(shù)字是偶或奇，皆進(jìn)位。 例如： 3位有效數(shù)字時，應(yīng)為 ； ，取 3位有效數(shù)字時，應(yīng)為 ； ， ， ，取 3位有效數(shù) 字時，分別為 ， ，； ， 3位有效數(shù)字時，分別為 ， 。 數(shù)據(jù)的修約 ? 有效數(shù)字計算規(guī)則 —— 常用的基本計算規(guī)則如下： ? ①加減運算 在進(jìn)行加減運算時有效數(shù)字的位數(shù)取決參加運算的各數(shù)據(jù)中絕對誤差最大（即小數(shù)點后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)。 例如： ++，絕對誤差最大的數(shù)是，應(yīng)依據(jù) 為 4位，結(jié)果應(yīng)為 。 數(shù)據(jù)的修約 ? ②乘法運算 乘法運算中有效數(shù)字的位數(shù)取決參加運算的各數(shù)據(jù)中相對誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最小）的數(shù)字。中間算式中可多保留一位。遇到首位數(shù)為 8或 9時，可多算一位有效數(shù)字。 例如： 數(shù)字位數(shù)最小，應(yīng)以它為依據(jù)對計算后的結(jié)果進(jìn)行修約，結(jié)果應(yīng)為 。 7． 2 特殊的數(shù)字修約規(guī)則 在使用 GB8170的規(guī)則時 ， 還要注意分析數(shù)據(jù)處理中還有一些特殊的進(jìn)舍規(guī)則 。 a． 對標(biāo)準(zhǔn)偏差的值或其它不確定度的值進(jìn)行修約時 ， 修約的結(jié)果應(yīng)總是使準(zhǔn)確度的估計變得更差一些 。 例如標(biāo)準(zhǔn)偏差為 ,取兩位有效數(shù)字時 ， 要進(jìn)位為 ， 而取一位有效數(shù)字時 ， 就應(yīng)進(jìn)位為 。 又例如相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 %，修約為 2位數(shù)字時 ， 應(yīng)進(jìn)位為 %。 b． 對當(dāng)量自由度進(jìn)行修約時 ， 有效數(shù)字應(yīng)下舍為一個整數(shù) 。 例如 ф= ， 取整數(shù) ， 應(yīng)為 14。 數(shù)據(jù)的修約 ? 使用有效數(shù)字時注意事項 有效數(shù)字保留的位數(shù)與測量方法及儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)，使用時有效數(shù)字時應(yīng)注意以下幾點： ① 檢測報告中所得的數(shù)據(jù)，只允許保留一位可疑數(shù)字，不允許增加位數(shù)，也不允許減少位數(shù)。 ② 有效數(shù)字位數(shù)與量的使用單位無關(guān)。 如測定結(jié)果以兩位有效數(shù)字表示，以 mg/L為單位時為20mg/L； 若以 181。g/L為單位時，應(yīng)記為 104181。g/L，而不能記為 20230181。g/L。 ③數(shù)據(jù)中的 “0” 要作具體分析。數(shù)字中間的 “0” ，如20238中 “000” 都是有效數(shù)字。數(shù)字前邊的 “0” ，如，其中 “” 都不是有效數(shù)字，它們只起定位作用。數(shù)字后邊的 “0” ，尤其小數(shù)點后的 “0” ，如 “0” 是有效數(shù)字。 數(shù)據(jù)的修約 ④簡單的計數(shù)、分?jǐn)?shù)或倍數(shù)屬于準(zhǔn)確數(shù)或自然數(shù)，其有效位數(shù)是無限的。 ⑤使用計算器計算結(jié)果時，切勿照抄計算器上所有的數(shù)，須按照有效數(shù)字計算規(guī)則和有效數(shù)字修約規(guī)則決定計算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)。 報出結(jié)果有效位數(shù)的確定 ? 分析結(jié)果的有效數(shù)學(xué)的位數(shù)，主要取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計算。在記錄測量值時，要同時考慮到計量器具的精密度和準(zhǔn)確度，以及測量儀器本身的讀數(shù)誤差。對檢定合格的計量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定值（估計值）。 報出結(jié)果有效位數(shù)的確定 ? （最小分度值為 ),有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點后面第四位。 ? 的容量允許差和讀數(shù)誤差來確定 . ? (最小分度值為 ),吸光度一般可記到小數(shù)點后三位。 ? 。 ? ,使用多種計量儀器時 ,有效數(shù)字以最少的一種計量儀器的位數(shù)表示。 報出結(jié)果有效位數(shù)的確定 ? 記錄和整理分析結(jié)果時，為避免報告結(jié)果混亂，要確定采用幾位“有效數(shù)字”。報告的各位數(shù)字，除末位外，均為準(zhǔn)確測出，僅末位是可疑數(shù)字，可疑數(shù)字以后是無意義數(shù)。 ? 結(jié)果報告時只能報告到可疑那位數(shù)，不能列入無意義數(shù)。 報出結(jié)果有效位數(shù)的確定 ? 分析結(jié)果有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)不能超過方法最低檢測質(zhì)量濃度的有效位數(shù)所能達(dá)到的位數(shù)。如：一個方法的最低檢測質(zhì)量濃度為 ，則分析結(jié)果報 不合理，應(yīng)報 。 樣品采集 ?容器選擇 ?容器洗滌 ?水樣采集技術(shù) ?水樣采集方法 ?樣品保存 采樣容器的選擇 ?選擇原則 ?容器不能是新的污染源 ?容器壁不應(yīng)吸收或吸附某些待測組分 ?容器不應(yīng)與待測組分發(fā)生反應(yīng)。 （對測金屬的水樣多選用聚乙烯瓶，測有機物和微生物指標(biāo)的水樣一般選用玻璃瓶） 采樣容器的選擇 ? 無機化合物：有機材質(zhì) – 特殊：揮發(fā)酚、氰化物、耗氧量 — 玻璃容器 ? 有機化合物：玻璃材質(zhì) – 推薦： VOC和 SVOC— 棕色玻璃容器 ? 微生物指標(biāo)：玻璃材質(zhì)（滅菌） ? 放射性指標(biāo)：有機材質(zhì) 采樣容器洗滌 ? 有機材質(zhì) —— 無機物、放射性指標(biāo)將容器用水和洗滌劑清洗，除去灰塵、油垢后用自來水沖洗干凈，然后用 10%硝酸（或鹽酸）浸泡 8h，取出瀝干后用自來水沖洗 3次，并用蒸餾水充分淋洗干凈。 ? 玻璃材質(zhì) —— 有機物用重鉻酸鉀洗液浸泡 24h，然后用自來水沖洗干凈，用蒸餾水淋洗后置烘箱內(nèi)180℃ 烘 4h，冷卻后再用純化過的己烷、石油醚沖洗數(shù)次。 水樣采集與控制水樣采集技術(shù) ? 采樣要求 ?同一水源、同一時間采集幾類檢測指標(biāo)的水樣時，必須先采集供微生物學(xué)指標(biāo)檢測的水樣。 ?采集供微生物檢測水樣時，應(yīng)先用醫(yī)用酒精或酒精噴燈對取樣口進(jìn)行消毒，然后將水龍頭完全打開，放水 510分鐘 ,以放去管道內(nèi)的儲水后再采樣；用滅菌瓶直接采集，不得用水樣涮洗采樣瓶，采樣時握住瓶子下部，避免手指和其他物品對瓶口的沾污。 ?采集供微生物檢測加氯消毒的水樣時，為了除去余氯，在滅菌前向容器里加入硫代硫酸鈉以還原余氯（每 125mL水樣加 10g/L的硫代硫酸鈉 ） ?采集末梢水樣時，取樣時應(yīng)打開水龍頭放水?dāng)?shù)分鐘，排除沉積物。 ?采集地面水源水樣時，不可攪動水底的沉積物。 ?完成現(xiàn)場測定的水樣，不能帶回實驗室供其它指標(biāo)測定使用。 水樣采集與控制水樣采集技術(shù) 表層水樣：將采樣瓶插入水面以下 ，避開水表面膜（避免混入漂浮在水面上的物質(zhì)），并應(yīng)帶上聚乙烯手套，樣品應(yīng)盡量充滿容器。采樣后立即蓋緊，避免接觸空氣。 深層水樣：一般選用采樣器。采樣時將采樣器降低至一定深度進(jìn)行采集，采集底層水樣時避免攪動沉積層。 泉水和井水：對于自噴的泉水可在涌口處直接采樣。采集不自噴泉水時，應(yīng)將停滯在抽水管中的水汲出，新水更替后再進(jìn)行采樣。從井水采集水樣，必須在充分抽汲后 (存水的 2倍以上 )進(jìn)行，以保證水樣的代表性。 水樣采集與控制水樣采集技術(shù) 出廠水：采樣點應(yīng)設(shè)在出廠進(jìn)入輸送管道以前處。 末梢水：注意采樣時間。夜間可能析出可沉漬于管道的附著物，取樣時應(yīng)打開龍頭放水?dāng)?shù)分鐘，排出沉積物。采集用于微生物學(xué)指標(biāo)檢驗的樣品前必須對水龍頭進(jìn)行消毒。 二次供水：包括水箱（或蓄水池）進(jìn)水、出水以及末梢水。 分散式供水：根據(jù)實際使用情況確定。 水樣采集與控制水樣采集技術(shù) ? 采樣前用水樣蕩洗采樣器、容器和塞子 23次（石油類除外）。 ? 揮發(fā)和半揮發(fā)有機物：采滿至剛剛溢出，不可產(chǎn)生氣泡，用聚四氟乙烯膜包裹的瓶塞或符合要求的配套瓶塞密封，密封好的樣品瓶中不得有氣泡。 ? 同一水源、同一時間采集幾類檢測指標(biāo)的水樣時，先采集供微生物學(xué)指標(biāo)檢測的水樣（苯并芘除外）。直接采集，不得用水樣涮洗已滅菌的采樣瓶，避免手指和其他物品對瓶口的沾污。 樣品保存 ? 水樣的保存 ? 影響水質(zhì)變化的因素 ?物理作用：揮發(fā)、器壁吸附、溶解等 ?化學(xué)作用：氧化還原、水解沉淀、絡(luò)合等 ?生物作用：硝化反硝化、養(yǎng)分、氧化降解等 ? 水樣保存的作用和目的 ?減緩水樣的生物化學(xué)作用 ?減緩化合物或絡(luò)合物的氧化 還原作用 ?減少被測組分的揮發(fā)損失 ?避免沉淀、吸附或結(jié)晶物析出所引起的組分變化 樣品保存 ?保存方法 ?冷藏法： 25度低溫暗室保存。抑制生物活性，減緩反應(yīng)速率 ?加入保存劑 ? 硝酸保存 : 防止金屬沉淀和器壁吸附 ? 硫酸保存 : 抑制細(xì)菌分解（有機物、氨、胺類） ? NaOH保存 : CN, 防止物質(zhì)揮發(fā)和細(xì)菌分解 ? 生物保存 : 酚，防止微