【正文】 要的香味物質(zhì) ， 然而目前并未發(fā)現(xiàn)其在自然界中的存在 。 萜醛類的衍生物， 尤其是低級縮醛類也是重要的香味物質(zhì) ，開鏈倍半萜醛類物質(zhì)并不那么重要 。 然而 ，它們卻能賦予許多精油特征香氣和香味 。 例如 ， α一和 β一甜橙醛可以賦予甜橙油特征香氣 。 （ 1） 檸檬醛 分子式 Cl0H160， 分子量 ， 有兩種異構(gòu)體 ， 分別稱為檸檬醛 α和檸檬醛 β(橙花醛 )。 自然界中存在的檸檬醛幾乎總是上面兩種異構(gòu)體的混合物 。 它們存在于檸檬草油 (85%)，山蒼子油 (75%)以及許多其它精油中 。 C H OC H O檸 檬 醛 α 檸 檬 醛 β A、 物理常數(shù)：新蒸的檸檬醛為一種具有檸檬香氣特征的近無色液體 。 盡管香葉醇和橙花醇在香氣上報道稍有不同 ，但未見檸檬醛 α和 β異構(gòu)體之間氣味差異的報道 。 檸檬醛 α： bp92 93℃ ( 2 . 6毫米 )，d4(20℃ )， nD(20℃ )， 縮氨基脲化合物 mpl64℃ 。 檸檬醛 β： bp91 92℃ ( 2 . 6毫米 )，d4(20℃ )， nD(20℃ )， 縮氨基脲化合物 mpl71℃ 。 美國精油協(xié)會使用下面物理常數(shù)作為生產(chǎn)標準： 外觀及氣味：具有很強的檸檬樣氣味 、 灰色液體 。 比重 d（ 25／ 25℃ ） － (n/n176。 ) 旋光性：無 折光率 nD(20℃ )： 醛含量： ﹥ 96%(以檸檬醛計 ) 亞硫酸鈉溶解度： ﹥ 98%(25℃ ) B、 化學(xué)性質(zhì)：檸檬醛的結(jié)構(gòu)特點決定其具有高度反應(yīng)活性 ， 可以進行氧化 、 還原 、 環(huán)化 、 氫化等反應(yīng) 。 氧化反應(yīng)：檸檬醛在氨性介質(zhì)中用 Ag2O氧化生成酸 。 C H OC O2HA g2O 用過氧化苯乙酸處理 ， 檸檬醛轉(zhuǎn)化為單環(huán)氧化物 。 C H OC H OOPhCO3H 催化加氫：關(guān)于催化加氫 ， 有大量的文獻報道 ， 用不的催化劑和不同的反應(yīng)條件最終產(chǎn)物也不一樣 。 用 pt作催化劑 ， 可得 (V)與 (Ⅵ )的混合物 ， 用 pd作催化劑 ， 在微酸性條件下可得 (Ⅵ )與香茅醛的混合物；用 FeSO4為催化劑 ， 控制不同的加氫量可分別獲得 (Ⅳ )、 (V)、(Ⅵ )或 (Ⅶ )的化合物 。 用骨架鎳催化加氫 ， 則可以得 (Ⅵ )和 (Ⅶ )的混合物 。 C H OC H2O H C H2O H C H2O HH2( V )(Ⅳ) (Ⅵ) (Ⅶ) 環(huán)化：在各種不同反應(yīng)條件下，檸檬醛表現(xiàn)出很大的環(huán)化反應(yīng)傾向。檸檬醛用酸處理后轉(zhuǎn)化成對異丙基甲苯，若控制 20%的硫酸與檸檬醛作用，則得到異胡薄荷烯醇。 C H OO HH2S O4 H3O 經(jīng)過幾步反應(yīng) ， 檸檬醛可以轉(zhuǎn)化成環(huán)化檸檬醛 。 環(huán)化檸檬醛不能直接由檸檬醛轉(zhuǎn)化得到 ， 因為酸性條件下形成對異丙基甲苯為主的產(chǎn)物 。 C H ON C C H2C O2HC NC O2HC NC O2HC H O 雙鍵轉(zhuǎn)移：檸檬醛經(jīng)乙酸酐 、 異丙醇鋁處理 ，可以發(fā)生雙鍵的移位 ， 生成異檸檬醛 。 羥醛縮合反應(yīng)：檸檬醛與醛和酮可以發(fā)生醛縮縮合反應(yīng) 。 例如 ， 與丙酮縮合生成假紫羅蘭酮 。 C H OOOC H OA c 2 OC H O C O C H 3A l( O R ) 3C H O 加成反應(yīng)：檸檬醛最有意義的性質(zhì)之一就是它與亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉的加成反應(yīng) ， 據(jù)此反應(yīng)可以純化檸檬醛 。 容易生成縮醛是檸檬醛的另一重要的加成反應(yīng) ， 例如 ， 它可以與甲醇 、 乙醇 、 丙二醇形成縮醛 。 縮醛類也是重要的香味物質(zhì) ， 用于日化及其它香精中 。 C H OC H S O3N aO HN a2S O3C H OC H ( O M e )M e O H C、 合成：檸檬醛是生產(chǎn)維生素 A的原料 ，因此 ， 有關(guān)它的合成研究報道很多 ， 其中用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有香葉醇的氧化法及脫氫芳樟醇的異構(gòu)化法 。 在醇鋁的作用下 ， 香葉醇經(jīng)高溫氧化可以直接轉(zhuǎn)化成檸檬醛 。 醇鋁一般為異丙醇鋁 、 叔丁醇鋁或仲丁醇鋁 。 C H2O HC H OA l ( O R )3 脫氫芳樟醇與乙酸酐作用 ， 首先生成乙酸脫氫芳樟酯 ， 該酯經(jīng)加熱處理后再皂化即得高產(chǎn)率的檸檬醛 。 O HO A CC H2O A cC H OA c2O △ D、 應(yīng)用：檸檬醛大量用于工業(yè)生產(chǎn)維生素 A的合成中 。 盡管許多日化香精需要檸檬醛所具備的檸檬樣新鮮香韻 ， 但由于其不穩(wěn)定因素 ， 使它在日化香精中用途有限 。 在食用香精中 ， 尤其是在柑桔屬香型的香精配方中 ， 檸檬醛是一種重要的香味成份 ， 它可以大大地加強天然檸檬油的香氣強度 。 萜基酮類香味物質(zhì) 這里是指含有萜基取代的酮類 ， 開鏈酮類香味物質(zhì)如香葉基丙酮 、 假紫羅蘭酮 、 金合歡基丙酮 、 六氫金合歡基丙酮等 ， 與萜醇類比較 ， 它們不那么重要 ， 用途有限 。 值得指出的是香葉基丙酮和金合歡基丙酮是煙草的重要香味成分 。 下面簡要介紹香葉基丙酮。 OO香 葉 基 丙 酮 金 合 歡 基 丙 酮 香葉基丙酮分子式 Cl3H200， 分子量 ，bp124℃ ( )， d4(20℃ )， n D（ 20℃ ） 。 與香葉基丙酮在自然界共存的還有其順式異構(gòu)體 (橙花基丙酮 )。 作為使用的產(chǎn)品一般呈無色液體 ， 具有新鮮的清 (青 )香氣 ， 微穿透性的玫瑰香 。 香葉基丙酮可用于玫瑰香型的香精申 ， 也可用于非花香型中增加清香 。 另外 ， 它也是合成橙花叔醇的中間體 。 一 、 二 、 環(huán)狀萜類香料 環(huán)萜烯類物質(zhì) 各種結(jié)構(gòu)類型的環(huán)狀萜烴是在精油中廣泛存在的一類物質(zhì) ， 有時在精油中含量相當高 。它們通常是用作制備其它香料的起始原料 ，而自身作為香料使用卻對香氣貢獻不大 。 它們主要用于工業(yè)加香和重組精油中 。 在各種結(jié)構(gòu)類型的單環(huán)萜烴中 ， 具有對一孟二烯 （ 薄荷烯 ） 結(jié)構(gòu)的一類是最重要的 。 這類化合物如： 檸 檬 烯 α松 油 烯 β松 油 烯 γ松 油 烯異 松 油 烯 α一 水 芹 烯 β一 水 芹 烯 雙環(huán)萜烴中 ， 蒎烯是目前最重要的化合物 。莰烯和 △ 3一蒈烯也作為合成香料的起始原料應(yīng)用 。 α一蒎烯 β一蒎烯β一水芹烯 △3一蒈烯 有許多結(jié)構(gòu)類型的倍半萜烴類物質(zhì)己從精油中分離出來 。 這些化合物一般可以用作合成其它香料物質(zhì)的原料 ， 也可以用于重組精油中 。 典型的化合物如下： 石 竹 烯 瓦 倫 西 亞 桔 烯 羅 漢 柏 烯柏 木 烯 柏 木 烯 長 葉 烯 ( 1 )檸檬烯：檸檬烯也稱 1 , 8一對一孟二烯 ，C10H16， 分子量 ， bp178℃ ， d4（ 20℃ ）， nD(30℃ )， 〔 α〕 D(20℃ )（ +） 和 （﹣ ） 176。 ， 分別對應(yīng)于右旋體和左旋體的旋光度 。 （ +） 和 （ ﹣ ） 一檸檬烯以及外消旋體大量地存在于許多精油中 。 例如 ， 在柑桔皮油中 (+)一檸檬烯濃度達 90%以上；在松節(jié)油中 (﹣ )一檸檬烯和外消旋體濃度高達 80%以上 。 檸檬烯為檸檬樣氣味的液體 ， 它是一種反應(yīng)性較強的化合物 ， 經(jīng)氧化反應(yīng)經(jīng)常生成多種產(chǎn)物 。 檸檬烯脫氫生成對一異丙基甲苯；經(jīng)氫鹵化作用 ， 然后水解 ， 檸檬烯可以轉(zhuǎn)化成環(huán)萜醇類物質(zhì) 。 亞硝酰氯可以選擇性地加成到檸檬烯環(huán)內(nèi)雙鍵上： 利用此性質(zhì)可以從檸檬烯制備 (﹣ )一香芹酮 。 作為桔子汁生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物 ， (+)一檸檬烯可以大量地獲得 ， 而檸檬烯卻少量地從精油中分離得到 。 外消旋的檸檬烯商品以 “ 雙戊烯 ” （ diterpene） 名稱出售 ， 其為 α一和 β一蒎烯在酸催化下異構(gòu)化過程中的副產(chǎn)物 。 將所謂的雙戊烯蒸餾就會得到各種純度等級的檸檬烯 。 檸檬烯可用作日用品香精調(diào)制的原料 ， 也可用于配制人工精油中 ， 但到目前為止 ， 檸檬烯則大量地用作合成萜醇和萜醇類化合物的起始原料 。 C lN ON O C l (2)α一蒎烯： α一蒎烯又稱 2一蒎烯 ， C10H16，分子量 ， bp165℃ ， d4(20℃ )，nD(20℃ )， 〔 α〕 D(20℃ )+176。 (右旋體 )和 ﹣ 176。 (左旋體 )。 α一 蒎 烯 α一蒎烯廣泛地存于各種松節(jié)油中 。 例如：在希臘松節(jié)油中 (+)一 α一蒎烯含量高達 95%以上；在西班牙和澳大利亞松節(jié)油中 (﹣ )一 α一蒎烯含量分別高達 90%和 96%；對映體混合物 (177。 )α一蒎烯在美國硫酸化松節(jié)油 、 樹膠和木松節(jié)油中的含量在 60一 80%不等 。 α一蒎烯可以進行許多反應(yīng) ， 下面是在香料工業(yè)中應(yīng)用的重要反應(yīng)： 第一 ， 氫化反應(yīng)生成 α一蒎烷 ， α一蒎烷是香料工業(yè)中重要的起始原料；第二 ， α一蒎烯可以異構(gòu)成 β一蒎烯 ， 生成一種兩者平衡的混合產(chǎn)物；第三 ， α一蒎烯熱裂解生成羅勒烯和別羅勒烯的混合物；第四 ， α一蒎烯在開環(huán)時水解可以生成松油醇及水合萜品 。 α一蒎烯是在松節(jié)油的蒸餾過程中得到的產(chǎn)品 ， 主要用于香料工業(yè)中合成其它化合物的起始原料 。 (3)、 β一蒎烯： β一蒎烯也稱 2(10)一蒎烯 ， Cl0H16， 分子量 ， bp164℃ ， d4(20℃ )， nD(20℃ )，〔 α〕 D(20℃ )分別為士 176。 。 β一蒎烯存在于許多精油中 ， 光學(xué)活性的以及外消旋體存在于松節(jié)油中 ， 但量比 α一蒎烯少 。 β一蒎烯的反應(yīng)性質(zhì)類似于 α一蒎烯 。 熱裂解可以生成月桂烯 ， 月桂烯是合成開鏈萜類物質(zhì)的起始原料； β一蒎烯與乙醛作用生成諾卜醇；乙酸諾卜酯是一種香料物質(zhì) 。 β一蒎烯主要用于月桂烯的生產(chǎn)中 。 β一 蒎 烯 (4)γ一松油烯 ， α一和 β一水芹烯：在薄荷烯類型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中 ， γ一松油烯和(﹣ )－ α一水芹烯用于重組精油 ， 而 (﹣ )－ β一水芹烯以及 (﹣ )－ α一水芹烯用作于 (﹣ )一薄荷醇生產(chǎn)的起始原料 。 γ一松油烯分子式 C 10H 16， 分子量為， bp183℃ ， d4(20℃ )，nD(20℃ )。 該品為具有藥草－柑桔樣氣味的無色液體 ， 可由對異丙基甲苯經(jīng)柏奇還原 (Birch Reduction)而制得 。 (﹣ )－ α一水芹烯分子式 C 10H 16， 分子量， bp172℃ (743毫米 )， d4(20℃ )，nD(20℃ )， 〔 α〕 D(20℃ )﹣ 176。 ， 該品為具有柑桔屬氣味 ， 微帶胡椒香韻的無色液體 。 可從闊葉按油葉等天然精油中分離得到 。 (﹣ )－ β一水芹烯分子式 C10H16，分子量， bp178一 179℃ (758毫米 )，d4(20℃ )， nD(20℃ )，〔 α〕 D (20℃ )﹣ 。該品可從美國硫酸化松節(jié)油中分離得到。 β— 石竹烯：在自然界中 ， 石竹烯以 α－ ， β－ ， γ－石竹烯三種異構(gòu)體存在 ， 其中以最 β— 石竹烯最為常見 ， 含量也最豐富 。 β— 石竹烯存在于許多精油中 ， 它最早是在丁香油中分離出來的 ， 其中在丁香莖油中含量最高 。 該化合物分子式 C15H24， 分子量 ， bp254－257℃ ， d4(16℃ )－ ， nD(20℃ )－， 〔 α〕 D(20℃ )﹣ 22176。 ， 該品外觀呈無色油狀液體 ， 具有介于丁香油和松節(jié)油之間的氣味 。 該品用于食品加香 ， 也用于制備氧化石竹烯等香味物質(zhì)的起始原料 。 環(huán)萜醇類 盡管環(huán)萜醇類是自然界中廣泛存在的一類化合物 ， 但是 ， 由于它們的生理性質(zhì)而用作香料的化合物卻為數(shù)不多 。 比較重要的有 （ ﹣ ）－薄荷醇， α－松油醇。在雙環(huán)單萜醇中，冰片醇 (或龍腦 )值得一提。 許多環(huán)狀倍半萜醇類是精油的關(guān)鍵香氣成 分。例如：柏木油中的柏木醇、巖蘭草油中的巖蘭醇、檀香油中的檀香醇等，由于這類化合物目前還未能工業(yè)規(guī)模地生產(chǎn)，這里我們不再討論，我們在相關(guān)章節(jié)中會涉及到這些化合物。 （ 1） 薄荷腦 薄荷腦即薄荷醇的俗稱，也稱對一孟一 3一 醇；分子式 C10H20O，分子量 。由于分子中有三個不對稱碳原子，所以，薄荷醇有四種獨立的立體對映異構(gòu)體存在。 O H 我們知道環(huán)已烷類化合物中六員環(huán)可有兩種構(gòu)象 ， 即 “ 椅式 ” 和 “ 船式 ” 構(gòu)象 。 在一般情況下 ， 椅式構(gòu)象是穩(wěn)定的構(gòu)象 ， 在椅式構(gòu)象中取代基連接于不同的兩種類型結(jié)合鍵上 ，即平伏鍵 (e鍵 )和豎直鍵 (a鍵 )。 最大的取代基總是處于 e鍵上 ， 以保持分子能量最低 。 aeH 3 CaeaaeO H 根據(jù)上述分析 ， 我們可以很容易地將薄荷醇的 8個異構(gòu)體寫出來 。 第一對：所有三個取代基均處于 e鍵上 ， （ 177。 ）