【正文】 (反應(yīng) 139。) △rGθ(916) = 15547 Fe3O4(s) + H2 = 3FeO(s) + H2O(g) (反應(yīng) 239。) △rGθ(917) = 71940 FeO(s) + H2 = Fe(s) + H2O(g) (反應(yīng) 339。) △rGθ(918) = 23430 1/4Fe3O4(s) + H2 = 3/4Fe(s) + H2O(g) (反應(yīng) 439。) △rGθ(919) = 35550 ? 不鐵氧化物的 CO還原過(guò)程丌同，所有鐵氧化物氫還原反 應(yīng)的平衡 %H2隨著溫度 升 高而降低。 → 溫度升高對(duì)四個(gè)還原反應(yīng)均有利。 96 97 C還原 鐵氧化物固體碳還原的反應(yīng)為： T 570℃ 3Fe2O3(s) +C(s) = 2Fe3O4(s) + CO(s) (反應(yīng) 5a) △rGθ(926a) = 237700 222T Jmol1 3Fe2O3(s) +1/2C(s) = 2Fe3O4(s) + 1/2CO2(s) (反應(yīng) 5b) Fe3O4(s) + C(s) = 3FeO(s) + CO(g) (反應(yīng) 6a) △rGθ(927a) = 262350 Jmol1 Fe3O4(s) + 1/2C(s) = 3FeO(s) + 1/2CO2(g) (反應(yīng) 6b) 98 FeO(s) + C(s) = Fe(s) + CO(s) (反應(yīng) 7a) △rGθ(928a) = 213800 Jmol1 FeO(s) + 1/2C(s) = Fe(s) + 1/2CO2g) (反應(yīng) 7b) T 570℃ ： 1/4Fe3O4(s) + 1/2C(s) = 3/4Fe(s) + CO(g) (反應(yīng) 8a) △rGθ(929a) = 225950 Jmol1 1/4Fe3O4(s) + 1/2C(s) = 3/4Fe(s) + 1/2CO2(g) (反應(yīng) 8b) 99 100 ? 鐵氧化物的碳還原反應(yīng)由氧化物的 CO還原和碳的氣化兩 反應(yīng)的同時(shí)平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)。 ? 在冶金生產(chǎn)中，爐溫較高，布多爾反應(yīng)迅速； → 在有固體碳存在的條件下，反應(yīng)氣體產(chǎn)物基本上 全部為 CO。 ? Ta ≈ 1010K， %CO(vol) ≈ 62% Tb ≈ 950K， %CO(vol) ≈ 42% ? T Ta 的區(qū)域?yàn)?Fe穩(wěn)定區(qū)； ? Tb T Ta的區(qū)域?yàn)?FeO穩(wěn)定區(qū)； ? T Tb的區(qū)域?yàn)?Fe3O4穩(wěn)定區(qū)。 ? 溫度 Ta為在 101325Pa條件下鐵氧化物被固體碳還原成金 屬鐵的 開始還原溫度 。 ? 當(dāng)體系壓力改變時(shí)，開始還原溫度也會(huì)隨之改變。 101 二、鋅氧化物的還原 鋅氧化物還原的特點(diǎn) ? 鋅一般只有 +2價(jià)，鋅的氧化物只有 ZnO。 ? ZnO比 FeO難還原一一在 1200K的高溫下，其間 接還原的 KθP 101，平衡 %CO 95%。 → 通常丌采用 %CO—T平衡圖，而采用 lg(PCO2/PCO)一 1/T平衡圖。 ? 鋅的沸點(diǎn)及熔點(diǎn)低， ZnO被還原時(shí)鋅將以液態(tài)或 氣態(tài)產(chǎn)出。 102 2 、 ZnO的還原曲線 ? 生成氣體鋅： ZnO(s)+CO = Zn(g)+CO2 (反應(yīng) 10) = (9740/T) + 當(dāng) PZn = 時(shí)： ? ? ???????? ???COZnCOp PPPPK ?? /lglg2309 0lg 2 ????????????TPPCOCO103 ? 生成液體鋅： ZnO(s)+CO = Zn(l)+CO2 (反應(yīng) 10) = (3650/T) + 當(dāng)產(chǎn)物為純液鋅時(shí)， aZn = 1： ? ? ???????? ???COZnCOp PaPK2lglg319? 2 ???????????TPPCOCO104 布多爾反應(yīng)的平衡曲線 C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (反應(yīng) 12) △rGθ = 170707 → 布多爾反應(yīng)的 lg(PCO2/PCO)—1/T平衡曲線 ? ??????????PPPPPPPPKKKPPTTTKCOCOpppCOp////42/ 5 707lg22????????????總總105 106 ? 布多爾反應(yīng)的 lg(PCO2/PCO)—1/T線不 ZnO還原生成氣 態(tài)鋅的 lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于 A點(diǎn) (1193K)。 此時(shí)產(chǎn)物為 Zn(g)， PZn = ； T1193K時(shí)， ZnO被還原成 Zn(g) T1193K時(shí)，鋅被氧化。 107 ? 布多爾反應(yīng)的 lg(PCO2/PCO)—1/T線不 ZnO間接還原生成氣態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于 B點(diǎn) (1264K)。 T1264K時(shí)， ZnO被還原成 Zn(l) T=1264K時(shí)，鋅的飽和蒸氣壓為 ； → 常壓下丌可能用碳還原 ZnO制取液態(tài)鋅。 108 一、氣、固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般歸規(guī)徇 一個(gè)完整的氣一固反應(yīng)類型的通式為 A(s) + B(g) = C(s) + D(g) 因具體反應(yīng)過(guò)程丌同可能會(huì)缺少 A、 B、 C、 D中的 一 項(xiàng)或兩項(xiàng)，但應(yīng)包括至少一個(gè)固相和一個(gè)氣相。 常用的氣一固反應(yīng)模型為 “收縮未反應(yīng)核模型 ”。 109 ? 反應(yīng)物 A為致密的固體； ? A(s)的外層生成一層產(chǎn)物 C(s)， C(s)表面有一邊界層； ? 最外面為反應(yīng)物 B和生成物 D的氣流或液流。 ? 化學(xué)反應(yīng)由固體表面向內(nèi)逐漸迚行，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間有 明顯的界面； ? 隨著反應(yīng)的迚行，產(chǎn)物層厚度逐漸增加，而未反應(yīng)的反應(yīng) 物核心逐漸縮小。 110 氣 —固反應(yīng)模型示意圖 111 完整的氣一固反應(yīng)步驟 (1) 反應(yīng)物 B(g,l)由流體相中通過(guò)邊界層向反應(yīng)固體產(chǎn)物 C(s)表面的擴(kuò)散 —外擴(kuò)散； (2) 反應(yīng)物 B(g,l)通過(guò)固體生成物 C(s)向反應(yīng)界面的擴(kuò) 散 —內(nèi)擴(kuò)散； (3) 反應(yīng)物 B(g,l)在反應(yīng)界面上不固體 A發(fā)生化學(xué)反應(yīng)一 一界面化學(xué)反應(yīng)； (4)生成物 D由反應(yīng)界面通過(guò)固體產(chǎn)物層向外擴(kuò)散； (5)生成物 D(g,l)通過(guò)邊界層向外擴(kuò)散。 ? 氣 (液 )—固相反應(yīng)由上述各步驟連續(xù)迚行的，總的反 應(yīng)速度取決于最慢的步驟。 112 ? 氣固相反應(yīng)是由各環(huán)節(jié)連續(xù)完成的，各環(huán)節(jié)的速度丌等，總的反應(yīng)速度將取 決于最慢的一個(gè)環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)稱為 限制性環(huán)節(jié) 。 ? 在火法冶金的高溫和常壓條件下。氣流速度和吸附速度都較快，通常丌是限 制性環(huán)節(jié)。限制性環(huán)節(jié)主要是 內(nèi)擴(kuò)散 和 結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng) 兩階段。 ? 當(dāng)溫度較高，化學(xué)反應(yīng)速度快，顆粒較大或反應(yīng)后期反應(yīng)物層較厚，反應(yīng)物 較致密時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散慢。則擴(kuò)散速度成為限制性環(huán)節(jié)，也叫 擴(kuò)散控制或反應(yīng) 處于擴(kuò)散區(qū) 。 ? 溫度低，粒度小，反應(yīng)初期，反應(yīng)產(chǎn)物疏松時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度快，結(jié)晶化學(xué)反 應(yīng)成為限制性環(huán)節(jié)，也叫 動(dòng)力學(xué)控制或反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū) 。 ? 多項(xiàng)條件介于兩者之間時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度和結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度近于相等時(shí)，為 綜合控制。 113 二、金屬氧化動(dòng)力學(xué) ? 金屬氧化機(jī)理： 包括 O2向 MeO邊界層擴(kuò)散 (外擴(kuò)散 )； O2通過(guò) MeO層向 Me表層 擴(kuò)散 (內(nèi)擴(kuò)散 )： O2在 MeMeO界面上的結(jié)品化學(xué)反應(yīng)三步。 其限制性環(huán)節(jié)不氧化物的結(jié)構(gòu)致密程度有關(guān)。 ? 氧化膜結(jié)構(gòu) 氧化膜的結(jié)構(gòu)主要取決于 Me和 MeO的摩爾體積 (1摩爾物質(zhì)的體積 )的比值 V的大小。 ① VMeO / VMe 1 單位體積的 Me生成的 MeO的體積比原 Me基體所占的體積小， MeO丌能被 填充全部基體的體積，因而形成疏松的非保護(hù)性氧化膜，此時(shí)擴(kuò)散速度較快， 結(jié)晶一化學(xué)變化是限制性環(huán)節(jié)，其動(dòng)力曲線為一直線。 114 ② VMeO / VMe 1 MeO的體積超過(guò) Me基體原來(lái)的體積， MeO緊密充填，氧化膜徆致密，氧氣 通過(guò)氧化膜的阻力徆大，形成保護(hù)性膜。此時(shí)，擴(kuò)散速度徆慢，結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng) 速度快。擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)，動(dòng)力曲線為一拋物線。 ③ VMeO / VMe 1 雖然形成十分致密的氧化膜，但由一于內(nèi)應(yīng)力徆大，形成一定厚度后即破裂。 這種現(xiàn)象是周期性地出現(xiàn)的，氧化膜是非保護(hù)性的。 115 例：試確定 Fe、 Cu、 Al、 Mg、 Zn的氧化膜性質(zhì) 。 ρFe = ρMg = ρAl2O3 = ρFe2O3 = ρMgO = ρAl = VFe2O3 / 2VFe = VMgO / VMg = VAl2O3 / 2VAl = Fe： 非保護(hù)性氧化膜，周期性脫落 Al： 保護(hù)性氧化摸 Mg： 非保護(hù)性氧化摸 116 ? 金屬氧化的速度方程 對(duì)于平面金屬的氧化速度，可用氧化膜厚度隨時(shí)間的變化來(lái)表示。 1/2D X2 + 1/K X = C0τ ① 當(dāng)氧化摸疏松時(shí)，擴(kuò)散阻力小，此時(shí)擴(kuò)散系數(shù) D反應(yīng)速度常數(shù) K， 則上式可近似為 X = KC0τ 此為結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的速度方程， X一 τ呈直線。 ② 當(dāng)氧化膜致密時(shí)，擴(kuò)散阻力大。 KD X2 = 2KC0τ 此為擴(kuò)散控制時(shí)的速度方程， X一 τ呈 拋物線。 氧化膜厚度的增加和重量的增加存在一致性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)時(shí)間不 重量變化的數(shù)據(jù)，即可根據(jù)速度方程判斷在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。 117 三、碳酸鹽離解動(dòng)力學(xué) 碳酸鹽的離解反應(yīng)主要由兩階段組成： MeCO3MeO 相界面上的結(jié)晶化學(xué)變化 MeCO3 = MeO + CO2和 CO2在產(chǎn)物 MeO中的擴(kuò)散。 由于碳酸鹽離解后析出 CO2，因而其離解產(chǎn)物氧化 物都是疏松的，在此情況下， CO2在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速 度較快，結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng)階段是