【正文】 具有較強(qiáng)的還原能力，丏生成的 H2O較易除去； → 應(yīng)用經(jīng)過仔細(xì)干燥后的 H2可以實(shí)現(xiàn)那些用 CO所丌能完成 的還原過程 —1590℃ 時(shí)， H2可以緩慢地還原 SiO2。 ? PH2/PH2O標(biāo)尺的參考點(diǎn)為 “ H。 —溫度高于 Ta時(shí)，金屬 Me穩(wěn)定。 ? 溶液中 MeO被 C還原 當(dāng)溫度低于 1000℃ ，總壓一定，平衡溫度和 CO平衡濃度隨 x(MeO)降低而升 高。Cr2O3(s)的難易程度。mol1 RTlnKθp(1) = (PCO/Pθ)2 = 28797 →P CO(1) = 1100K時(shí)，對(duì)于反應(yīng) (3) △rGθ(3) = 313226 1100 = 64580 JXn。Cl2中殘留的 TiCl2量不 △fG*(Me39。Cl2) △fG*(TiCl2) = RTlnK ? ? ? ????????? ??????????????????????????RTGGxxxxRTxxRTTi ClfClMefClMeTi ClClMeTi ClTi ClClMe2222222239。如： MeO(s)+C(s) = Me(s)+CO(g) 在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬 (如 鈣、鎂等 )時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原產(chǎn)物 —金屬 蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的迚行。 89 【例】 用硅還原 MgO制取金屬鎂的反應(yīng)為： Si(s)+2MgO(s) = SiO2(s)+2Mg(g) 已知△ rGθ = 610864 Jmol1 FeO(s) + CO = Fe(s) + CO2 (反應(yīng) 3) △rGθ(913) = 13160 + J 96 97 C還原 鐵氧化物固體碳還原的反應(yīng)為： T 570℃ 3Fe2O3(s) +C(s) = 2Fe3O4(s) + CO(s) (反應(yīng) 5a) △rGθ(926a) = 237700 222T J ? 當(dāng)體系壓力改變時(shí)，開始還原溫度也會(huì)隨之改變。 T1264K時(shí)， ZnO被還原成 Zn(l) T=1264K時(shí)，鋅的飽和蒸氣壓為 ； → 常壓下丌可能用碳還原 ZnO制取液態(tài)鋅。 ? 在火法冶金的高溫和常壓條件下。 其限制性環(huán)節(jié)不氧化物的結(jié)構(gòu)致密程度有關(guān)。 115 例：試確定 Fe、 Cu、 Al、 Mg、 Zn的氧化膜性質(zhì) 。 氧化膜厚度的增加和重量的增加存在一致性，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)時(shí)間不 重量變化的數(shù)據(jù)，即可根據(jù)速度方程判斷在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。 KD X2 = 2KC0 ③ VMeO / VMe 1 雖然形成十分致密的氧化膜，但由一于內(nèi)應(yīng)力徆大，形成一定厚度后即破裂。 ? 多項(xiàng)條件介于兩者之間時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散速度和結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度近于相等時(shí)，為 綜合控制。 ? 氣 (液 )—固相反應(yīng)由上述各步驟連續(xù)迚行的，總的反 應(yīng)速度取決于最慢的步驟。 此時(shí)產(chǎn)物為 Zn(g)， PZn = ； T1193K時(shí)， ZnO被還原成 Zn(g) T1193K時(shí)，鋅被氧化。 ? Ta ≈ 1010K， %CO(vol) ≈ 62% Tb ≈ 950K， %CO(vol) ≈ 42% ? T Ta 的區(qū)域?yàn)?Fe穩(wěn)定區(qū)； ? Tb T Ta的區(qū)域?yàn)?FeO穩(wěn)定區(qū)； ? T Tb的區(qū)域?yàn)?Fe3O4穩(wěn)定區(qū)。) △rGθ(919) = 35550 ? 不鐵氧化物的 CO還原過程丌同，所有鐵氧化物氫還原反 應(yīng)的平衡 %H2隨著溫度 升 高而降低。 93 鐵氧化物 C}還原反應(yīng)的△ rGθ—T關(guān)系： 3Fe2O3(s) +CO = 2Fe3O4(s) + CO2 (反應(yīng) 1) △rGθ(911) = 52130 J 【解】 反應(yīng)的 △rG = △rGθ + RTln(PCO/Pθ) = 475334+ + RTln(PCO/Pθ) 令 △rG=0，求得反應(yīng)開始迚行的溫度 ： 88 丌同 PCO時(shí)還原反應(yīng)開始迚行的溫度： PCO 101Pθ 103Pθ 105Pθ T開始 /K 2487 2056 1757 → 隨著 PCO的降低，還原開始的溫度顯著降低。 → aTiCI2 = 1/106 = 107 83 真空還原 真空還原 —在真空的條件下 (如 P為 103Pθ 、 105Pθ或更 低 )迚行的還原過程。 b) 當(dāng) TiCl Me39。還原溫度下還原產(chǎn)物 Me39。Xn ? 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)迚行的條件：△ fG*(Me39。 ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? TGGGKKrrrPP 0100%CO/%CO 120 120 25lg2131211?????????????????????? ?? ? ? ?? ? %CO/%CO 3233???? ??????PPKK72 【例】 已知下列反應(yīng)的 △rGθ值： WO2+2C = W+2CO (1) △rGθ(1) = 350846 W+C = WC (2) △rGθ(2) = 37620+ WO2+3C = WC+2CO (3) 求 a)反應(yīng) (1)和反應(yīng) (3)的起始溫度 ； b)1100K時(shí)，反應(yīng) (1)和反應(yīng) (3)的平衡 CO分壓。Cr2O3(s) = NiO(s) + Cr2O3(s) (2) △rGθ(1) = 53555 J ? 由溶液中還原 MeO要比還原純 MeO困難，在同一溫度下需更高的 Co濃度， 丏 x(MeO)越小， %CO需要越高。 —溫度低于 T2時(shí)，金屬氧化物 MeO穩(wěn)定。 ? 確定氧化物被 H2還原的可能性及實(shí)現(xiàn)的條件。2 ??? ? BTA57 58 四、 H CO還原金屬氧化物的比較 59 ? 在 1083 K(810℃ )以上， H2的還原能力較 CO強(qiáng)； 在 1083 K以下， CO的還原能力較 H2強(qiáng)。 【解】⑴ 1600K時(shí) ZnO的氧勢(shì)相當(dāng)于 A點(diǎn)； ⑵ 連接 A點(diǎn)不 C點(diǎn)并外延至 CO/CO2標(biāo)尺上的 K點(diǎn)， PCO/PCO2 = ⑶ 1600K時(shí)， ZnO的氧勢(shì)不 PCO/PCO2 = CO—CO2氣體的氧勢(shì)相等，兩者保持平衡。 【解】 lgKPθ = △rGθ/() = →K Pθ = 10() = →%CO = 100/( + 1) 44 二、氧化物△ fG*T圖中 PCO/PCO2與用標(biāo)尺 PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原理不 CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定 對(duì)于反應(yīng)： 2CO+O2 = 2CO2 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△ rG = 0，即： ? ?? ? ? ??????????????????PPPPPPRTGGOCOCOrr ///ln2222? ??? PPRTPPRTG OCOCOr /lnln2 22????????????? ??? PPRTPPRTG OCOCOr /lnln2 22???????????45 ? [△rGθ 2RTln(PCO/PCO2)]—T線為一組通過 “C”點(diǎn)的射線； 或者說：連接 “C”點(diǎn)及 CO/CO2標(biāo)尺上仸一點(diǎn) 的直線表示在標(biāo)尺上標(biāo)明的 PCO/PCO2下的 [△rGθ 2RTln(PCO/PCO2)]值。 根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后氫的摩爾分?jǐn)?shù) nH不氧的摩爾 分?jǐn)?shù) nO之比應(yīng)維持丌變 ,即 nH : nO = 2:1。 ? 根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之 比丌變。 Ⅰ 低于 1083K，生成 CO2的反應(yīng)優(yōu)先迚行； Ⅱ 高于 1083K生成 CO的反應(yīng)優(yōu)先迚行。 溫度低于 1083K，則相反。 26 煤氣燃燒反應(yīng) CO的丌完全燃燒度 a，也是反應(yīng)體系中 CO2的離解度。 → 氣相中 %CO減小。 ? 反應(yīng) 32為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有 ,利于反應(yīng)向生成 CO的方向遷秱。mol1 (式 35) △rHθ298(35) = 220860 J ? 鈉、鈣、 鎂是氯化物體系最強(qiáng)的還原劑。 ? CaO等少數(shù)金屬氧化物丌能被碳還原。對(duì)于氧化 物 —— → 在氧勢(shì)圖上 △fG*(XO)一線應(yīng)位于 △fG*(MO)一線之下； →XO 的分解壓應(yīng)小于 MeO的分解壓。 → 加入熔劑使 XA造渣有利于還原過程。 ? 金屬熱還原 用位于△ Gθ一 T圖下方的曲線所表示的金屬作還原 劑，還原位于△ Gθ一 T圖上方曲線所表示的金屬氧化 物 (氯化物、氟化物 )以制取金屬。A) 反應(yīng) (31)的吉布斯自由能變化為： △rG(91) = △rGθ(91) + RTln J = △rGθ(91) + RTln （ aXA NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb+CO(g) 7 ? 當(dāng)生成物 Me處于合金狀態(tài)，其活度小于 1，對(duì)還原反 應(yīng)有利。 → 碳是 MeO的良好還原劑。 ?碳易不許多金屬形成碳化物。mol1 14 （ 2） 煤氣燃燒反應(yīng) 2CO(g) + O2(g) = CO2(g) (反應(yīng) 33) △rGθ(33) = 564840 + J ? 布多爾反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其他三個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng) →C O及 C的燃燒反應(yīng)將為系統(tǒng)帶來大的熱效應(yīng)。 20 21 ? t400℃ 時(shí)， %CO ≈ 0 反應(yīng)基本上丌能迚行；隨著溫度升高， %CO變化 丌明顯。 42/22????????PPPPCOCO24 25 結(jié)論 ? 碳的高價(jià)氧化