【正文】 83。C 活化配合物 O ? 提高化學(xué)反應(yīng)速率的方法 ? 增加反應(yīng)速率的具體措施可有以下幾種： ? (1) 增大濃度 ? (2) 升高溫度 ? (3) 采用催化劑 ? （或氣體壓力）：增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù) ? ：增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù) ? ：改變反應(yīng)途徑、增加活化分子數(shù) ? 催化作用：催化劑改變反應(yīng)途徑、降低活化能。 催化劑 正催化劑：增加正反應(yīng)速度的催化劑 負(fù)催化劑：降低正反應(yīng)速度的催化劑 ? 練習(xí)題（ P6871） ? 1. ? 2. ? 3. ? 4. ? 5. ? 6. ? √7. ? 8. ? 9. ? 10. ? √11. ? 12 ? 13. ? 14. ? 15. ? 16. ? 17. ? √18. 第四章 溶液與離子平衡 ? 內(nèi)容提要： ? 本章將化學(xué)反應(yīng)的基本原理應(yīng)用于溶液中的離子反應(yīng)，著重討論稀溶液的通性、水溶液中的酸堿平衡、配離子的解離平衡、難溶電解質(zhì)的多相離子平衡，以及平衡原理的應(yīng)用。 ? 學(xué)習(xí)要求： ? 稀溶液的通性及其應(yīng)用； ? 、緩沖溶液的概念，能進(jìn)行溶液 pH值的計算； ? ，并進(jìn)行相應(yīng)的計算； ? ，并會進(jìn)行有關(guān)計算。 ? 稀溶液的通性 ? 稀溶液：當(dāng)水中溶有少量不揮發(fā)的溶質(zhì)后，形成的溶液。 ? 依數(shù)性：指稀溶液的蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓只與溶質(zhì)的數(shù)量（即濃度）有關(guān)的性質(zhì)。溶液越稀，稀溶液的依數(shù)性定律越準(zhǔn)。 ? 稀溶液的通性：指稀溶液的依數(shù)性。 ? 溶液的蒸氣壓下降 ? ? 蒸發(fā)：液體分子從液面逸出成為蒸氣分子的過程，是一個吸熱的熵增過程。 ? 凝結(jié)：蒸氣分子變?yōu)橐合嗟倪^程，是一個放熱的熵減過程。 ? 飽和蒸氣壓（蒸氣壓）：指液體的蒸發(fā)速率等于蒸氣的凝結(jié)速率時，該液體和它的蒸氣處于平衡狀態(tài)，此時蒸氣所具有的壓力，稱為該溫度下的飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。 ? 水的相圖： ? 定義：表示水的固、液、氣三態(tài)之間，在不同溫度和壓力下的平衡關(guān)系圖，稱為水的相圖。見平 74圖 . ? AB：水的飽和蒸氣壓曲線； ? AD：冰的蒸氣壓曲線； ? AC：冰的熔化曲線（水的凝固曲線）。 ? 三相點(diǎn)（ A點(diǎn)）：它是水、汽、冰三相共存的溫度和壓力條件。對應(yīng)的溫度為 、壓力為 。 ? 冰點(diǎn)：對應(yīng)的溫度為 、壓力為 。 ? 沸點(diǎn)：對應(yīng)的溫度為 、壓力為 。 ? △ p ? 拉烏爾公式：△ p = xB． pA ? xB ：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì) B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)） ? pA ：純?nèi)軇┑恼魵鈮海?p溶液的蒸氣壓。 ? 其中有：△ p = pA － p ? 水溶液的蒸氣壓下降示意圖參見書 P75圖 ? 溶液的沸點(diǎn)上升 ? （ 1）定義： 在一定溫度下，當(dāng)液體蒸氣壓力等于外界壓力，液體就會沸騰，此時溫度稱為該液體的沸點(diǎn)。 ? （ 2） 關(guān)系： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，溶有難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高值△ Tbp與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 m成正比，即 ? △ Tbp = kbp． m ? kbp ：溶劑的摩爾沸點(diǎn)升高常數(shù)，取決于溶劑的特性，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)，單位為 K. 。 ? m：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為。 ? 溶液的凝固點(diǎn)下降 ? 某物質(zhì)的凝固點(diǎn)：指它的固態(tài)蒸氣壓等于液態(tài)蒸氣壓時所對應(yīng)的溫度； ? 溶液的凝固點(diǎn)：是固體純?nèi)軇┱魵鈮旱扔谌芤赫魵鈮簳r所對應(yīng)的溫度； ? 關(guān)系： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，溶有難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的凝固點(diǎn)下降值△ Tfp與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 m成正比，即 ? △ Tfp = kfp． m ? kfp ： 溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)，取決于溶劑的特性，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)，單位為 K. 。 ? m：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為。 ? 溶液的滲透壓 ? （ 1）基本概念 ? 半透膜：指那種只允許溶劑水透過，而不允許水中的溶質(zhì)透過的薄膜。包括：天然半透膜（動植物細(xì)胞膜、動物膀胱、腸衣等），合成半透膜（硝化纖維膜、醋酸纖維膜、聚砜纖維膜等）。 ? 滲透：指溶劑水透過半透膜擴(kuò)散到溶液中，使溶液稀釋的現(xiàn)象。 ? 滲透平衡：當(dāng)水分子從純水進(jìn)入溶液和從溶液進(jìn)入純水的速度相等時，就達(dá)到了滲透平衡。 ? 滲透壓：滲透作用達(dá)到平衡時，半透膜兩邊液面差所表示的靜壓力。 ? 反滲透：在達(dá)滲透平衡的溶液一邊施加大于滲透壓的外壓力，而使溶液中水分子向純水中滲透的過程。如海水淡化等。 ? （ 2）滲透壓計算公式： ? 溶有難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓 ∏（ kPa）與溶液的濃度 c（ )及熱力學(xué)溫度 T（ K）成正比，即 ? 溶液的滲透壓： ∏ V ＝ nRT 即 ∏ =(n/V)RT ? 所以， ∏ ＝ CRT ? 對于電解質(zhì)溶液： ∏ ＝ i CRT ? C:溶液的體積摩爾濃度 ? n：溶質(zhì)的物質(zhì)的量 ? V：溶液的體積 ? R：摩爾氣體常數(shù) ? T：溫度 ? i： 1分子電解質(zhì)解離出的離子數(shù) ? 水溶液中的酸堿平衡 ? 酸堿概念 ? ? 酸堿電離理論： ? （ 1） 1887年，阿累尼烏斯 (S. A. Arrhenius 瑞典 )提出酸堿電離理論（酸堿的經(jīng)典理論）。 ? （ 2）酸堿電離理論認(rèn)為：凡是在水中能解離出 H+的物質(zhì)是酸、能解離出 OH的物質(zhì)是堿； ? 酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是： H+與 OH結(jié)合生成 H2O的反應(yīng)。 ? （ 3）局限：不能解釋在非水溶液中，某些不含 H+與 OH的物質(zhì)等也表現(xiàn)出酸堿性質(zhì)的現(xiàn)象。 ? 2. 酸堿質(zhì)子理論 ? （ 1） 1923年，化學(xué)家布朗斯特 (J. N. Brφ nsted 丹麥 ) 和化學(xué)家勞萊 (T. M. Lowry 英國 )提出酸堿質(zhì)子理論。 ? （ 2）酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸（即酸是質(zhì)子的給予體，如 NH4+），能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿（即堿是質(zhì)子的接受體，如 NH3）。 ? （ 3） 酸堿共軛關(guān)系和共軛酸堿對： 酸給出質(zhì)子后成為堿，堿接受質(zhì)子后成為酸；這種 酸和堿的相互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系 ，酸 (或堿 )與它共軛的堿 (或酸 )一起被稱為 共軛酸堿對 ；酸越強(qiáng)，與其共軛的堿越弱；反之亦然。 ? 酸 1 + 堿 2 堿 1 + 酸 2 （ 4）兩性物質(zhì)：像 H2O、 HPO42等既能給出質(zhì)子表現(xiàn)為酸，又能結(jié)合質(zhì)子表現(xiàn)為堿，這樣的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。 ? 3. 酸堿電子理論 ? （ 1） 1923年 路易斯 (G. N. Lewis 美國 )酸堿電子理論。 ? （ 2）酸堿電子理論認(rèn)為：凡是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸（即酸是電子對的受體），凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿（即堿是電子對的給體）。 ? 酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是 : 配位鍵的形成，并生成酸堿配合物。 ? （ 3）該理論擴(kuò)大了酸堿范圍。路易斯理論在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用得更為普遍，它常用親電子試劑和 親核試劑 來代替酸和堿的概念。 ? ? （ 4）由于酸堿電子理論所包括的酸堿種類較為廣泛，所以常把酸堿電子理論定義的酸堿稱為“廣義酸堿”或“路易斯酸堿”。 ? （ 5）路易斯酸堿電子理論的局限：無統(tǒng)一標(biāo)度來確定酸堿的相對強(qiáng)度（即酸堿反應(yīng)的方向難以確定）；因酸堿范圍太廣，所以不易掌握其特征。 ? 酸堿的解離平衡 ? 、弱堿的解離平衡 ? 典型的例子：弱酸 HAC；弱堿 NH3 ? (1) HAC(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + AC– (aq) ? ? (2) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH– (aq) ? 上述兩式平衡后的 Ka?和 Kb?的表達(dá)式：見書 P81的（ ）、（ ） ? 水的離子積： Kw? = Ka?.Kb? = 1014 （常溫下） ? 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)公式： △ rGm?（ T）＝－ RTln K?（ T）可以計算出Ka?和 Kb? ，再進(jìn)一步計算未知濃度。 ? ? 多元酸在水溶液中的解離是分級進(jìn)行的，每一級解離達(dá)平衡時，都有一個相應(yīng)的解離常數(shù)。 ? 如： ? H2CO3(aq) H+(aq)+HCO3 –(aq) ? HCO3 –(aq) H+(aq)+CO32 –(aq) ? 分別寫出上述兩式平衡后的 Ka1?和 Ka2? (P82) ? 同離子效應(yīng)與緩沖溶液 ? 1. 同離子效應(yīng) 定義 ： 在弱酸溶液中加入該分子酸的共軛堿，或在弱堿溶液中加入該分子堿的共軛酸，而使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象叫做 同離子效應(yīng) 。 ? 2. 緩沖溶液及其 pH的計算： ? 定義 ： 分子酸（或分子堿）與足夠量的離子堿（或離子酸）組成的溶液的 pH值，能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸堿而發(fā)生顯著變化，這種對酸堿具有緩沖作用（或緩沖能力）的溶液叫做 緩沖溶液 。 ? ① 分子酸及其共軛離子堿組成的緩沖溶液的 pH值計算公式： ? pH=pKa?－ lg c(共軛酸） / c(共軛堿） ? ② 分子堿及其共軛離子酸組成的緩沖溶液的 pH值計算公式： ? pH=14－ pKb? + lg c(共軛堿） / c(共軛酸） ? （注： pOH= pKb? － lg c(共軛堿） / c(共軛酸） ? 上述公式中共軛酸（堿）的濃度為平衡濃度，但在計算中可以用初始濃度近似代替。 ） ? 3. 緩沖溶液的應(yīng)用、選擇與配制 ? 人體血液的緩沖體系 ： H2CO3(aq) － HCO3 –(aq)，其 pH值保持在 （ ） ， pH的改變超過 ，就可能導(dǎo)致生命危險。如果血液的酸堿度突然發(fā)生改變，就會引起“酸中毒”或“堿中毒”。 ? 當(dāng) (共軛酸） / c(共軛堿）＝ 1（即 pH=pKa? ）時，緩沖溶液的緩沖能力最大。其比值相差太大時，緩沖能力就較低。 ? 只有當(dāng) (共軛酸） / c(共軛堿）＝ ～ 10時，緩沖溶液才具有緩沖能力，此時的 pH值范圍為： ? pH=pKa? 177。 1 （或 pOH= pKb? 177。 1 ） ? 方法 ：根據(jù)上述范圍，選擇共軛酸－共軛堿，調(diào)節(jié) (共軛酸）/ c(共軛堿）的比值，使所配制的緩沖溶液的 pH值達(dá)到要求的數(shù)值。 ? 配離子的解離平衡 ? 配位化合物的組成和命名 ? （ 1） 配位化合物 (絡(luò)合物） ：含有配位鍵的化合物，由內(nèi)界（配離子）和外界兩部分組成。 ? ? （ 2) 形成配位鍵的條件 ： ? ① 配位體的配位原子必須提供孤對電子； ? ② 中心離子或中心原子（形成體）必須有可接受孤對電子的空軌道。 ? (3)有關(guān)配合物的概念： ? 內(nèi)界（配離子） ：由形成體與配位體以配位鍵結(jié)合而成。 ? 形成體 ：指具有 空軌道中心離子或中心原子。 ? 配位體 ：指具有孤對電子的中性分子或負(fù)離子。 ? 外界 ：指與配離子以離子鍵結(jié)合，在水溶液中易解離的離子或離子團(tuán)。 ? 配位原子 ：在配位體中與中心離子或中心原子直接結(jié)合的原子。 ? 配位數(shù) ：指在配位體中配位原子的數(shù)目。 配合物 外界 內(nèi) 界（配離子） 形成體（中心體） 配位體 中心離子 中心原子 單齒配位體 多齒配位體 提供空軌道 提供孤對電子 形成配位鍵 組成配合物 配合物的組成 ?配合物的命名 ? ① [Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合銅（ Ⅱ ） ? ② K4[PtCl6]：六氯合鉑（ Ⅱ ）酸鉀 ? ③ Co2(CO)8：八羰合二鈷 ? 配離子的解離平衡 ? 配合物在水溶液中幾乎完全解離成 內(nèi)界（配離子）和外界兩部分；而配離子在溶液中類似于弱酸或弱堿，存在解離平衡，且配離子的解離是分步進(jìn)行的。 ? 如： [Cu(NH3)4]2＋ 的有四級解離，總解離常數(shù)等于四級解離常數(shù)之積。即： ? 解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)） ： Ki? = K1?﹒ K2?﹒ K3?﹒ K4? ? 解離反應(yīng)的逆反應(yīng)叫配合反應(yīng)，其平衡常數(shù)叫穩(wěn)定常數(shù) Kf?，它與 不穩(wěn)定常數(shù) Ki?的關(guān)系為倒數(shù)關(guān)系： ? 即： Kf? ＝ 1 / Ki? ? 配離子間的轉(zhuǎn)化 ? 相同類型的配離子可直接用 Ki?值的大小判斷， Ki?