【正文】 2022/8/27 4)馬欒哥尼效應 （ 溶質濃度的變化導致液體表面張力梯度 ， 產生液相流動 ） 有利于液相遷移 5)增加了固相物質遷移通道 ， 加速燒結 ? 但過高的溶解度導致燒結體的變形和為晶粒異常長大提供條件 ? 另外 ， 固相在液相中的過度溶解導致液相粘度增加 ， 降低液相的流動性 ? 液相在固相中固溶 ， 造成液相數(shù)量減小 165 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 液相數(shù)量的增加 有利于液相充分而均勻地包覆固相顆粒 減小固相顆粒間的接觸機會 為顆粒重排列提供足夠的空間和降低重排列阻力 對致密化有利 ? 但過大的液相數(shù)量造成燒結體的剛度降低 ? 形狀保持性 （ shape retention） 下降 ? 一般將液相數(shù)量控制在 35%以內 166 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 對于那些在液相冷卻后形成粗大針狀組織的合金體系（如 FeAl） ? 一般不采用液相燒結 ? 若必須采用液相燒結，則嚴格控制液相的數(shù)量及其分布 167 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 3 液相燒結階段和燒結機構(以 WNiCu合金為例 ) 168 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 當燒結溫度高于液相組分的熔點或共晶點時，液相形成 ? 在毛細力的作用下，液相發(fā)生流動并填充孔隙空間 (formation and particle rearrangement)： 169 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 同時，毛細力作用也導致固相顆粒受力不平衡 ? 使顆粒產生移動和轉動，調整位置 ? 使壓制狀態(tài)的固相顆粒的相對位置發(fā)生變化 ,達到最佳的填充狀態(tài)（緊密堆積） ? 燒結坯發(fā)生充分致密化 ? 液相流動與顆粒重排 ? 為液相燒結的主導致密化機理 170 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 液相的數(shù)量主要取決于合金成分和燒結溫度 （ 尤其是有限互溶體系 ） ? 對于組元間存在固態(tài)下互擴散現(xiàn)象的液相燒結體系 （ 如 FeCu） ， 液相數(shù)量與升溫速度有關 ? 速度愈快 ， 低熔組分來不及向固相擴散 ， 液相數(shù)量相對增加 171 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 致密化速度可下述方程表示： d(△ L/Lo)/dt=( ) P毛細壓力； P=2γ LCOSθ /d W液膜厚度； η 液相的粘度； Rc有效毛細管半徑 ， 與顆粒尺寸成正比 細的固相顆粒有利于提高致密化速度 d 固相顆粒的分離度 ,與液膜厚度相當 172 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 再析出階段 （ dissolutionreprecipitation） ： ? 固相在液相中具有一定溶解度的LPS體系 ? 化學位差異 ， 化學位高的部位將發(fā)生優(yōu)先溶解并在附近的液相中形成濃度梯度 ? 發(fā)生固相原子等在液相中的擴散和宏觀的馬孿哥尼流動 ， 在化學位低的部位析出 173 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 化學位高的區(qū)域 ? 顆粒突起或尖角處 ， 細顆粒 ? 發(fā)生細顆粒和顆粒尖角處的優(yōu)先溶解 化學位較低的部位 ? 顆粒的凹陷處和大顆粒表面 ? 溶解在液相中固相組分的原子在這些部位析出 174 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 其結果是 ? 固相顆粒表面光滑化和球化 ? 降低顆粒重排列阻力 ? 有利于顆粒間的重排 ? 進一步提高致密化效果 175 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 小顆粒的溶解速度為 dr/dt=2DCγ LVΩ(rR)/(kTr2R) R、 r分別為大小晶粒的半徑 Ω— 固相組分的原子體積 D — 固相組分在液相中的擴散系數(shù) C — 固相組分在液相中的平衡溶解度 176 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 這一階段的 致密化 可表示為 ： (△ L/Lo)3= （ 擴散控制過程 ） (△ L/Lo)2= （ 溶解控制過程 ） 其中 C1， C2為與燒結體系有關的常數(shù) 177 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 3 固相燒結與晶粒粗化階段 ? 相對上述兩階段 ， 這一過程進行速度較慢 ? 主要發(fā)生固相顆粒的接觸平直化和晶粒長大現(xiàn)象 （ 形成的剛性骨架阻礙致密化 ） ? 非接觸區(qū)則發(fā)生球化現(xiàn)象 （ 液相數(shù)量較少 ） ? 拓撲結構要求 178 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 由溶解 再析出過程造成的晶粒長大現(xiàn)象 ? Ostwald熟化 ? 擴散控制 的無限固溶體的 LPS 晶粒長大方程 G3— Go3=K1t ? 界面反應 控制的無限固溶體的 LPS 晶粒長大方程 G2— Go2=K2t ( Go為初始晶粒尺寸 ） 179 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 超細晶粒或納米晶 YG合金 WC晶粒尺寸的控制 ? 阻止 WC晶粒在燒結過程中的粗化 ? WC晶粒長大機制（出現(xiàn)液相后） ? 溶解 再析出 ? 抑制 WC晶粒的溶解和干擾液態(tài)鈷相中的 W,C原子在 WC晶粒上的析出 ? 晶粒長大抑制劑 — 碳化物 180 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? A 在液態(tài)鈷相中溶解度大 ? B 降低體系的共晶溫度 ? C 抑制劑組元偏聚 WC/Co界面 ? VC,TaC,Cr3C2,NbC等 ? VC和 Cr3C2作晶粒長大復合抑制劑 183 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 4 液相燒結組織特征 ： 主要取決于 液相數(shù)量 和 二面角 的大小 ? 二面角 Φ=0 凝固后的液相組分形成連續(xù)膜包圍固相晶粒 ? 0Φ120o 在固相顆粒間形成液相區(qū) ， 并與多個顆粒相連接 ? Φ120o 形成分立的液相區(qū) ， 并被固相顆粒包圍 184 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 取決于固相顆粒的結晶學特性（晶面能） 價鍵形式 ? FeCu： Cu大于 30% Fe為金屬晶體 ， 晶面能接近各向同性 ? 各個方向上的析出時機率幾乎相同 ? → 近球形 （固相溶解于液相） 185 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 重合金 ： ? W晶體以金屬鍵和離子結合 ? 具有一定的方向性 ? 高能晶面優(yōu)先沉積機率 ↑ ，→ 卵形 186 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 WCCo合金 ： ? WC晶體以共價鍵和離子鍵結合 ? 具有極強的方向性 ? 析出在特定的晶面進行 ，→ 多邊形 187 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 互不溶體系 ： ? 燒結后期 ， 接觸后的顆粒間發(fā)生晶粒聚合 ? 非接觸區(qū)則基本保持原外形 ? 存在殘留孔隙 188 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 5 液相燒結效果的影響因素 1. 粒度 1） 細顆粒有利于提高燒結致密化速度 ，便于獲得高的最終燒結密度 ? 在顆粒重排階段： 提高毛細管力 ， 便于固相顆粒在液相中移動 ， (盡管會增加顆粒之間的摩擦力和固相顆粒之間的接觸機會 ) 189 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 在溶解 再析出階段： 強化固相顆粒之間和固相 /液相間的物質遷移 ， 加快燒結速度 2） 細小晶粒的燒結組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結材料 190 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 2 .顆粒形狀 ? 顆粒重排階段初期 ， 顆粒形狀影響毛細管力大小 形狀復雜導致顆粒重排阻力增加 球形顆粒有利于顆粒重排 ? 形狀復雜的固相顆粒降低燒結組織的均勻性 ， 綜合力學性能較低 ? 在溶解 再析出階段 ， 顆粒形狀的影響較小 191 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 3. 粉末顆粒內開孔隙 ? 降低顆粒間導致顆粒重排的液相數(shù)量 ? 減小固相顆粒之間的液膜厚度 ? 增加固相顆粒之間的接觸機會 ? 增加顆粒重排阻力 192 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 4. 粉末的化學計量 ? 主要是化合物粉末燒結體系， WCCo合金 ?缺碳 ? 由于形成 η 相 ， 化合了部分 Co， 降低液相數(shù)量 ， 降低燒結致密化效果 ? 缺碳還會導致 WC晶粒的不連續(xù)長大 ?增碳 ? 降低共晶點 ， 相對地提高液相數(shù)量 ， 有利于燒結致密化 193 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 影響液相的分布 ? 聚集區(qū)域：液相數(shù)量大，收縮快 ? 貧化區(qū)域：液相數(shù)量少 ? 降低總體收縮 ? 措施 ? 減小低熔組元的粉末粒度 ? 提高分散度 5. 低熔點組元的分布均勻性 194 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ? 直接影響液相數(shù)量 （ 體積分數(shù) ） ? 液相體積分數(shù)對燒結致密化起著重要的作用 195 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 7. 壓坯密度 ?壓坯密度高，固相顆粒的接觸程度提高 ?阻礙顆粒重排，阻止致密化 ?對于燒結部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度 196 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?冷卻速度決定析出相，影響顯微結構和力學性能 ?液相經快速冷卻后，形成過飽和固溶體 ?需進行燒結后熱處理 197 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?溫度 ?主要與液相數(shù)量、物質擴散速度、潤濕性、溶解度、液相粘度等相關聯(lián) ? 對致密化和晶粒粗化具有顯著的影響 ?時間 ? 對于在燒結過程中出現(xiàn)的液相，其體積分數(shù)大于 15%， 20分鐘就可以實現(xiàn)充分的致密化 ? 過長的燒結時間會引起晶粒粗化 198 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?可能引起潤濕性的改善 （ 氧化物還原 ）或劣化 （ 形成氧化膜 ） ?封閉氣孔阻礙燒結體的致密化 ?真空燒結可消除 199 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 167。 6 熔浸 Infiltration ? 采用熔點比壓坯或燒結坯組分低的金屬或合金 ， 在低熔點組分熔點或合金共晶點以上的溫度 ， 借熔體的流動性填充其中孔隙空間的燒結方法 200 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 ?與普通液相燒結相比較 熔浸靠液相從外部直接填充孔隙而實現(xiàn)致密化 ， 不依賴顆粒重排和溶解 再析出過程實現(xiàn)燒結體的致密化 ?特點： 燒結初期發(fā)生固相燒結，中后期則發(fā)生液相燒結 201 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 1)坯體形狀保持性要求骨架金屬的熔點與熔浸劑間的熔點差別要足夠大 2)坯體孔隙是連通的開孔隙網(wǎng)絡結構 ， 孔隙度大于 10% 3)低的液相粘度和對骨架潤濕性良好 4)固 液相間在熔浸過程中不形成高熔點的化合物 ， 以避免化合物堵塞液相進入孔隙網(wǎng)絡的通道 202 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 5)最好不存在相互溶解現(xiàn)象： ? 若 L→S 擴散凝固導致形成瞬時液相 ， 燒結過程進行不充分 ? 若 S→L 形成蝕坑 （ Crater） 或 (Erosion)， 影響表面質量 ? 措施 ? 采用該溫度下的過飽和成份作熔浸劑 203 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 6)體系的二面角 θ 要大于 0 ? 若 θ =0，液相侵蝕固相晶界，引起晶粒分離，導致體積膨脹 204 Part 2： 粉末燒結 2022/8/27 3 熔浸動力學 ? 熔浸深度 h ? h=（ 2/π ） [rpγ Ltcosθ /（ 2η ） ]1/2 在實際應用時， 25min可完成熔浸過程 ? 熔浸也是熱激活過程，提高溫度可加快熔