【正文】 系列的小孔隙，最后發(fā)展成孤立孔隙并球化 ? 處于晶界上的閉孔則有可能消失 ? 有的則因發(fā)生晶界與孔隙間的分離現(xiàn)象而成為晶內(nèi)孔隙（ intragranular pore），并充分球化 ? 孔隙結(jié)構(gòu)演化 32 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 （ 主要 ） As為自由表面積 ,Agb為晶界面積 單晶時 Agb=0， 則為總表面能減小 ? 粉末顆粒晶格畸變和部分缺陷 (如空位 ,位錯等 )的消除 ? 源于粉末加工過程 34 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 多元系 ? 燒結(jié)驅(qū)動力則主要來自體系的自由能降低 ? △ G=△ HT△ S ? △ G≠0 且＜ 0 ? 自由能降低的數(shù)值遠大于表面能的降低 ? 表面能的降低則屬于輔助地位 35 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 擴散合金化 ? 合金元素的擴散導致體系熵增△ S增大 ? △ G=T △ S ＜ 0 ? 形成化合物 ? △ H ＜ 0 ? T△ S ＜ 0 ? △ G ＜ 0,且 絕對值很大 36 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 例如： ?顆粒尺寸 10181。 3 燒 結(jié) 驅(qū) 動 力 （ Driving force for sintering） 計算 一 、 作用在燒結(jié)頸上的原動力 (driving force for neck growth) 二 、 燒結(jié)擴散驅(qū)動力 (driving force atom diffusion) 三 、 蒸發(fā) 凝聚物質(zhì)遷移動力 — 蒸汽壓差 四、燒結(jié)收縮應力（補） 宏觀燒結(jié)應力 38 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 燒結(jié)初期： 由 YoungLaplace方程 ， 頸部 彎曲面 上的應力 ζ 為 ζ =γ (1/x1/ρ ) ≌ γ /ρ （ xρ ） ? 作用在頸部的張應力指向頸外 ? 導致燒結(jié)頸長大 ， 孔隙體積收縮 ? 隨著燒結(jié)過程的進行 ， ∣ ρ ∣ 的數(shù)值增大 ? 燒結(jié)驅(qū)動力逐步減小 一、作用在燒結(jié)頸上的拉應力 40 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 中期 ? 孔隙網(wǎng)絡形成 ， 燒結(jié)頸長大 。 ? 由氣態(tài)方程 =nRT 氣氛壓力 Pv=6nRT/(π D3) ? 此時的燒結(jié)驅(qū)動力 ζ =4γ /D ? 令 Ps=0， 即封閉在孔隙中的氣氛壓力與燒結(jié)應力達到平衡 ? 孔隙收縮停止 ? 最小孔徑為 Dmin=(Po/4γ )1/ 42 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 減小殘留孔徑的措施 ? 減小氣氛壓力 （ 如真空 ） ? 較小的 Do（ 細粉末與粒度組成 ， 較高的壓制壓力 ） ? 提高 γ （ 活化 ） 43 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 二 、 燒結(jié)擴散驅(qū)動力 (driving force for atom diffusion)空位濃度梯度 ? 處于平衡狀態(tài)時，平衡空位濃度 Cvo=exp(Sf/k).exp(Efo/kT) ? exp(Sf/k)— 振動熵項 ， Sf為生成一個空位造成系統(tǒng)熵值的變化 ? exp(Efo/kT)— 空位形成能項 44 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?Efo— 無應力時生成一個空位所需的能量 ?在燒結(jié)頸部因受到拉應力的作用 ?空位形成能降低 ?產(chǎn)生過?？瘴粷舛? ?大于平衡空位濃度 45 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 應力作用時其值發(fā)生改變 壓縮應力 Ef= Efo +ζΩ 拉伸應力 Ef= Efo – ζΩ ζΩ— 應力對空位所作的功 46 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 對應空位濃度為 ? 頸部： Cv=exp(Sf/k).exp[（ Efo+ζΩ)/kT] ? 由于 ζΩ《 kT， ζΩ/kT→ 0， 即 exp(x)=1x ? Cv=exp(Sf/k).exp（ Efo/kT） .（ 1ζΩ/kT） ? Cv = Cvo（ 1ζΩ/kT） = Cvo CvoζΩ/kT ? 又 ζ =γ /ρ ， 故頸部與非頸區(qū)域之間的空位濃度差 △ Cv=CvoγΩ/（ kTρ ） 47 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 考慮在燒結(jié)頸部與附近區(qū)域 （ 線度為 ρ ） 空位濃度的差異 空 位 濃 度 梯 度 ▽ Cv= CvoγΩ/（ kTρ 2） ? 可以發(fā)現(xiàn) ? ↑ γ （ 活化 ） ? ↓ ρ （ 細粉 ） ? 均有利于提高濃度梯度 48 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 三、蒸發(fā) 凝聚氣相遷移動力 — 蒸汽壓差(driving force for mass transportation by evaporationcondensation) 三類體系： ? 蒸氣壓較高： Mn,Zn， Cd,CdO等 ? 高溫 :接近燒結(jié)材料的熔點 ? 化學活化：添加氯離子的燒結(jié) ? 納米粉末的燒結(jié) 49 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 由 GibbsKelvin公式得到蒸氣壓差 P=PoγΩ/(kTR) Po — 平面的飽和蒸氣壓； R— 曲面的曲率半徑 。 4 粉末燒結(jié)活性（簡介） ? 粉末燒結(jié)活性可由體擴散系數(shù) Dv與粉末粒度 2a共同表征 ? 若要在適當?shù)臒Y(jié)時間內(nèi)獲得充分的致密化，必須滿足 Dv/(2a)3≌1 56 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 例如 ? 金屬的 Dv為 1012cm2/s,粉末粒度為 1微米 ? 共價鍵晶體 Dv為 1014cm2/s，粒度在 57 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 第三章 燒結(jié)機構(gòu) Sintering mechanisms 167。 2 燒結(jié)機構(gòu)的研究方法與步驟 167。 4 燒結(jié)動力學方程 167。 6 燒結(jié)機構(gòu)對燒結(jié)過程的貢獻 58 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 1 內(nèi)涵： 物質(zhì)遷移方式（ mass transport path） 遷移速率 燒結(jié)動力學 167。 蒸發(fā) 凝聚 (evaporationcondensation)： 表面層原子向空間蒸發(fā)，借蒸汽壓差通過氣相向頸部空間擴散，沉積在頸部。 62 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?粘性流動 (viscous flow)： 非晶材料，在剪切應力作用下，產(chǎn)生粘性流動，物質(zhì)向頸部遷移。 ?晶界擴散 (grain boundary diffusion)： 晶界為快速擴散通道。 ?位錯管道擴散 (dislocation pipe diffusion）： 位錯為非完整區(qū)域，原子易于沿此通道向頸部擴散，導致物質(zhì)遷移。 2 燒結(jié)機構(gòu)的研究方法與步驟 64 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 相切模型 167。 4 燒結(jié)動力學方程 1 粘性流動 由 Frenkle、 Kuczynski分別提出 Frenkle兩個假設 .燒結(jié)體是不可壓縮的牛頓粘性流體 .流體流動的驅(qū)動力是表面能對它做功，并以摩擦功形式散失 67 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 單位時間內(nèi)，單位體積內(nèi)散失的能量為 θ ，表面降低對粘性流動做的體積功為 γ .d A/d t 則 θ V=γ .d A/d t 經(jīng)一系列幾何和微分處理后，得燒結(jié)特征方程 x2/a=(3/2)γ /η .t 或 (x/a)2=(3/2)γ /(η a).t →2ln(x/a)=A+l n t 簡單處理過程： 68 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 以 l n(x/a)作縱坐標、時間作橫坐標 ? 繪制實驗測定值直線 其斜率為 1/2 ? 則粘性流動為燒結(jié)的物質(zhì)遷移機構(gòu) 實驗驗證 69 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? Kuczynski處理： η =η dε /d t且 η 與 ζ 成正比， dε /d t與 d x/( t)成正比 → γ /ρ = x/( t) 考慮到 ρ =x2/2a→ x2/a=Kγ /η .t 由粘性流動造成球形孔隙收縮為 d r/d t=3γ /(4η ) （均勻收縮） 70 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 孔隙消除所需時間為 t=4η /(3γ ).Ro （ Ro為孔隙初始半徑） 在時刻 t孔隙尺寸 R為 RoR=2γ /η .t 燒結(jié)特征方程： x m/an =F(T).t 71 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 燒結(jié)頸對平面的蒸汽壓差 P=P o γΩ/(KTρ ) 當球徑比燒結(jié)頸半徑大很多時，球表面的蒸汽壓差 Pˊ=P aP o可以忽略不計。 84 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 晶界是空位的 “ 阱 ” （ Sink），對燒結(jié)的貢獻體現(xiàn)在： .晶界與孔隙連接，易使孔隙消失 .晶界的擴散激活能僅體積擴散的一半， Dg b》 D v 細粉燒結(jié)時，在低溫起主導作用，并引起體積收縮 .燒結(jié)動力學方程 x6/a2=(960Dgbγδ4/k T).t （ δ =晶界寬度） 5 晶界擴散 85 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 6 燒結(jié)機構(gòu)對燒結(jié)過程的貢獻 87 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 具有模糊性 ? 難以提供準確的評價信息 燒結(jié)機構(gòu)的判斷方法 1）指數(shù)法 實際結(jié)果不是整數(shù)，而是小數(shù) 88 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2）燒結(jié)圖 ? 描述粉末的燒結(jié)行為的十分有效的工具 ? 以燒結(jié)頸尺寸為縱坐標，燒結(jié)時間作橫坐標 ? 研究兩者間的對應關(guān)系和燒結(jié)階段 ? 各分界線表示相鄰兩燒結(jié)機構(gòu)對燒結(jié)的貢獻各 為 50% 89 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 90 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 91 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 第四章 單元系粉末燒結(jié) Sintering of single ponent 167。 2 燒結(jié)過程中的晶粒長大 167。 1 燒結(jié)現(xiàn)象 （ 簡介 ） ?純金屬 、 固定化學成分的化合物和均勻固溶體的粉末燒結(jié)體系 93 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 1. 燒結(jié)現(xiàn)象： 1） 輔助添加劑的排除 （ 蒸發(fā)與分解 ） ? → 形成內(nèi)壓 ? → 若內(nèi)壓超過顆粒間的結(jié)合強度 ? → 膨脹 ,起泡或開裂等 ? → 廢品 94 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 2） 當燒結(jié)溫度達到退火溫度時 ， 壓制過程的內(nèi)應力釋放 ,并導致壓坯尺寸脹大 ? 產(chǎn)生回復和再結(jié)晶現(xiàn)象 ? 由于顆粒接觸部位在壓制過程中承受大量變形 ， 為再結(jié)晶提供了能量條件 。 2 燒結(jié)過程中的晶粒長大 1 .燒結(jié)材料的晶粒尺寸細?。? ? 在粉末燒結(jié)初 、 中期 ， 晶粒長大的趨勢較小 ? 而在燒結(jié)后期才會發(fā)生可觀察到的晶粒長大現(xiàn)象 ? 但與普通致密材料相比較 ， 燒結(jié)材料的這種晶粒長大現(xiàn)象幾乎可以忽略 。 ? 粉末顆粒的原始邊界隨著燒結(jié)過程的進行一般發(fā)展成晶界 。 100 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 孔隙對晶界遷移施加的阻力 : ? 隨其中孔隙尺寸的減小而降低 ? 孔隙的數(shù)量的下降而降低 ? 當孔隙度固定時 ， 孔隙數(shù)量愈大 ，這種阻礙作用也愈強 ? 相應地 ， 晶粒長大趨勢亦小 101 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 在相同燒結(jié)條件下 ， 粒度粗的粉末易得到較粗大的晶粒 ? 而粒度較細的粉末則易獲得較細小的晶粒結(jié)構(gòu) ? 細粉時 ， 孔隙數(shù)量大 ， 對晶界的阻礙作用較強 ? 但燒結(jié)溫度過高或燒結(jié)時間過長，則會發(fā)生聚集再結(jié)晶 102 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 當燒結(jié)坯中的孔隙尺寸和總孔隙度下降到一定程度后，孔隙的阻礙作用迅