【正文】 IVERSITY 116 鹵化反應(yīng) ? 氟化反應(yīng)是 CNT比較容易進(jìn)行的一個反應(yīng)。其在 150176。 C就能發(fā)生，其氟化量可達(dá)100% XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 117 卡賓和氮賓加成 ? CNT很容易與欠電子的卡賓或者氮賓發(fā)生反應(yīng) ? 該方法可以用來調(diào)節(jié) CNT的能隙寬度 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 118 BingleHirsch反應(yīng) ?Bingle反應(yīng)在 CNT中很容易發(fā)生，而在 C60中卻很不容易 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 119 [3+2] 環(huán)加成反應(yīng) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 120 與芳香重鹽反應(yīng)可以將金屬性 CNT轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體性 CNT可與游離基發(fā)生反應(yīng) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 121 非共價吸附 CNT可以被長鏈分子所包覆。注意，這里是物理包覆，而沒有化學(xué)鍵參與 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 122 與大的芳香族吸附 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 123 多壁碳納米管的合成反應(yīng) 在拉應(yīng)力的作用下， MWNT可能會發(fā)生內(nèi)壁滑動，形成梯狀 CNT或者 SWNT 原子或者小的團(tuán)簇可能在 CNT的存在位置 (a) 單壁 CNT的內(nèi)部 (b) MWNT的壁層之間 (c) CNT束的管壁之間空隙處 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 124 原子或者團(tuán)簇的內(nèi)置 ? 氨氣與 CNT的反應(yīng)非常容易，而且很容易在內(nèi)壁發(fā)生。因此，可以通過 NH3置換法將 Au的納米顆粒接到 CNT的內(nèi)壁 ? 除了金屬原子，氧化物等也可以內(nèi)置。右圖就是氧化鐵顆粒在CNT的內(nèi)部，在磁場的作用下，它們會排列成整齊的陣列狀。 Carbon 2022 , 41 , 2923 – 2929 Nano Lett. 2022 , 5 , 879 – 884 Appl. Phys. A 1998 , 67 , 101 – 105 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 125 CNT內(nèi)壁的作用 — 結(jié)構(gòu)束縛 由于 CNT的尺寸非常小，當(dāng)原子被束縛在內(nèi)部的時候，它們?nèi)菀仔纬膳c無束縛時完全不同的結(jié)構(gòu)。 (a)碘化鉀在 CNT內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖 (b)在直徑為 SWNT中碘化鉀的高分辨電鏡照片 (c)d= KI的結(jié)構(gòu)圖 (d)Sb2O3在 SWNT的結(jié)構(gòu) Acc. Chem. Res. 2022 , 35 , 1054 – 1062 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 126 ? CNT的內(nèi)壁對能量也有束縛作用。它的這種束縛作用有點像催化作用。也就是說，在外界中不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在 CNT內(nèi)有可能發(fā)生。 ? (a) C60滲透到 SWNT內(nèi)部后會發(fā)生合并，然后在一定條件下會形成雙壁CNT ? 包裹有金屬原子的富勒烯分子也容易在 CNT內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而且反應(yīng)后的金屬原子會部分氧化 CNT內(nèi)壁的作用 — 能量束縛 J. Am. Chem. Soc. 2022 , 123 , 9673 – 9674 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 127 CNT的應(yīng)用及前景 用作 AFM的針尖 上圖是用 CNT作為 AFM的針尖，其制作的過程包括以下三步： (a) 將單壁 CNT分離出來 (b) 將 CNT焊接到鍍金的常規(guī)針尖上 (c) 有時還可以在尾端接一些官能團(tuán)分子 下圖 CNT有幾個有點，比如小的直徑，高強度和長度大等。因為，在普通的針尖不能探測的部分，用 CNT能探測到精確的表面結(jié)構(gòu) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 128 CNT的場發(fā)射 基于 CNT的場發(fā)射顯示器具有很多優(yōu)異的特性，如反應(yīng)速度快、亮度高、色彩自然和低能耗等。這都得益于 CNT的尺寸，以及碳原子本身的電負(fù)性。 同時，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)封閉式 CNT的尾端是五邊形結(jié)構(gòu)時，其場發(fā)射性能比其他的效率要高 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 129 場效應(yīng)晶體管 半導(dǎo)體型 CNT可用來做場效應(yīng)晶體管，其結(jié)構(gòu)一般為： 用一塊高摻雜的硅片作為基底，其表面覆蓋有一層氧化層，作為柵極氧化物。 CNT則放置在氧化層上，兩端有連接金屬塊作為源極和漏極。高摻雜硅基底也同時作為柵極。 通常 CNT表現(xiàn)為 p型，當(dāng)柵極無電壓時，電阻非常大，無電流通過。當(dāng)柵極加正壓時電子與空穴復(fù)合加速，形成耗盡。而加負(fù)壓時， CNT的空穴增加，形成導(dǎo)電通道 J. Phys. Chem. B 1999 , 103 , 10388 – 10392 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 130 CNT傳感器 物理傳感器 ? 物理傳感器是指那些能對外界參數(shù)，如溫度、壓力和機械形變等敏感且能產(chǎn)生信號的器件 ? CNT的機械形變會引發(fā)拉曼信號中的 G帶發(fā)生位移，而這個位移很容易被測量，因此可以作為應(yīng)變，特別是聚合物中的應(yīng)變傳感器 ? CNT也可以作為流量計，這是利用它的感應(yīng)電流的原理。利用反作用， CNT可被用來驅(qū)動流體運動 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 131 ? 化學(xué)傳感器是用來測量特定環(huán)境中某種特定物質(zhì)的類別和濃度 ? CNT對原子的吸附都在表面，因此其探測精度可以到 ppt范圍 ? 通常采用測量 CNT的導(dǎo)電性來作為傳感器的依據(jù) CNT傳感器 化學(xué)傳感器 Science 2022 , 287 , 622 – 625 NO2為受主， NH3為施主 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 132 生物應(yīng)用 ? DNA序列的識別 ? 傳輸藥物或者疫苗，基因手術(shù) Chem. Commun . 2022 , 571 – 577 適當(dāng)功能化后的CNT能夠被用于通往活細(xì)胞內(nèi)部的通道，使得直接偵測內(nèi)部成為可能。例如，可以采用熒光標(biāo)記法來跟蹤細(xì)胞的運動 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 133 其他方面的應(yīng)用 ? 混合催化 ? 當(dāng) CNT與貴金屬納米粒子化合后作催化材料時，它的催化效率是普通貴金屬納米粒子的 2倍 ? 儲氫材料 ? CNT可作為環(huán)保的儲氫材料，其儲氫能力已經(jīng)達(dá)到了自身重量的 7% ? 電子工程方面 ? 可用作鋰電池電極材料，它既保證均勻性，又具有良好的應(yīng)力吸收性能 ? 作為電容材料 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 134 第四節(jié) 石墨烯 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 135 石墨烯 (Graphene) Nature Materials 6, 183 191 (2022) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 136 提綱 ? 制備 ? 聲子和拉曼光譜 ? 電子結(jié)構(gòu)和摻雜 ? 功能化和溶解性 ? 化學(xué)修飾（用金屬或金屬氧化物的納米粒子） ? 石墨烯的性能 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 137 制備 ? 最簡單的制備方法 (DIY) 1. 選取一塊 HOPG（ Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向裂解石墨 ） 或者普通的石墨薄片 2. 用 Scotch tape（普通的透明膠）粘在樣品上然后撕開 3. 對于石墨薄片，用另外一個透明膠帶多粘幾次，即可得到石墨烯 4. 注意， HOPG得到的一般是單原子層，而石墨片容易獲得多原子層 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 138 DIY 流程圖 layerswithstickytape XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 139 可以用光學(xué)顯微鏡， AFM， SEM和 Raman 等來觀察 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 140 分離石墨法 a. 將石墨泡在硫酸里，硫酸分子將滲透到原子層之間 b. 用 TBA分子滲透到硫酸分子之間，將石墨烯片的間距分離更大，其范德華力將減弱 c. 在 DSPEmPEG/DMF溶液中超聲振動一個小時， DSPEmPEG將覆蓋整個石墨烯片 右邊瓶子里為超聲后的溶液，里面含有大量均勻的石墨烯片 d, e, f分別為 AFM, TEM和電子衍射斑點 Nature Nanotechnology 3, 538 542 (2022) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 141 化學(xué)氣相沉積法（ CVD） ? 目前常見的有 Ni襯底和 Cu襯底 +CH4 Yu et al., APL 93, 113103 (2022) 1. XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 142 Ni vs. Cu XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 143 CVD法批量化生產(chǎn) Nature Nanotechnology 5 , 574–578 (2022) Rolltoroll production of 30inch graphene films for transparent electrodes XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 144 ? LEED點陣能反映表面重構(gòu)的信息，來判定是否有 graphene的行成 [1] ? 實時俄歇電子譜測量最外層 Si:C比 [2] ? STM圖像能看到 Graphene的單個原子 [1] UHV外延生長法 1100176。 C 1050176。 C 1250176。 C 1400176。 C [1] Berger et al. J. Phys. Chem. B 108 (2022) [2] de Heer et al., Solid State Comm. (2022) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 145 劈裂碳納米管法 Hongjie Dai, Nature 458, 877 (2022) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 146 石墨烯的拉曼表征 單層石墨烯的典型拉曼光譜 （激發(fā)波長為 nm的激光） 拉曼光譜法是一種有效的表征 C原子在石墨烯中狀態(tài)的方法。 根據(jù)碳原子層數(shù)的不同，其拉曼光譜的性能也不一樣。 石墨烯在 1583cm1處有一個 G模，在2680cm1處有個 D*模。通過對比拉曼光譜中兩個模量的峰高比，我們可以獲得石墨烯原子層數(shù)的信息。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 147 聲子模式和拉曼光譜 單聲子模式散射 單聲子模式散射分為谷間散射（ D模， K點附近的橫模）和谷內(nèi)散射（ D’模， Gamma點附近的縱模），它需要有缺陷來確保電子的動量守恒 雙聲子模式散射 雙聲子模式散射分為雙諧振）和全諧振，它不需要有缺陷參與 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 148 AFM amp。 STM ? AFM和 STM均為表征材料表面結(jié)構(gòu)的方法。不同點在于， AFM的分辨率為納米級，STM的分辨率為原子級 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 149 ARPES ? APRES (AngleResolved Photoemission Spectroscopy)是用來測量石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的有效辦法之一 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 150 單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu) (a)為實空間 Graphene的原子結(jié)構(gòu)。它是由兩套等價的亞晶格組成 (A和 B)，其基矢方向為 a1和 a2，互成 120176。 角。 (b)為 Graphene的倒格子空間。它擁有一個正六邊形的第一布里淵區(qū)。其高對稱點為都在圖中有標(biāo)識。圖中的 K點和 K’點為等價點。 b1和 b2為倒易晶格基矢 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 151 單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu) ? 中圖為 Graphene在 k點的能帶結(jié)構(gòu)圖。在 k點不具有電子態(tài)密度，同時電子在該點也沒有質(zhì)量。這是因為 Ek關(guān)系在這一點是線性的，而不是常見的拋物線型。 k點也被稱為狄拉克點 ? 在狄拉克點處的電子質(zhì)量為 0，其理論速度可達(dá)光速的1/400 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 152 雙層石墨烯的電子結(jié)構(gòu) ? 雙層石墨烯的結(jié)構(gòu)很特別。它的上層原子的 A位置剛好與下層原子的 B位置重合。因此，除了同層原子內(nèi)的原子相互作用外，