【正文】 化數(shù)時(shí)，不要與共價(jià)鍵數(shù)相混淆。例如H2分子中H的氧化數(shù)為0，但共價(jià)鍵數(shù)為1。例42. 用離子－電子法配平方程式：CrO2 + Br2 → CrO42 + Br解：若為分子方程式，需先寫(xiě)出未配平的離子反應(yīng)方程式。本題已知即離子反應(yīng)方程式。(1) 將反應(yīng)分解為成兩個(gè)半反應(yīng)方程式，即一個(gè)氧化反應(yīng)，一個(gè)還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：Br2 → Br ①氧化反應(yīng)：CrO2 → CrO42 ②(2) 配平上述兩個(gè)半反應(yīng)方程式，先配平原子數(shù)，再配平電荷數(shù)：配平半反應(yīng)①時(shí)，先配平溴原子數(shù)，半反應(yīng)左側(cè)溴原子數(shù)是2，右側(cè)溴原子數(shù)是1，在右側(cè)Br前配上系數(shù)2，則原子數(shù)配平。再配平電荷：半反應(yīng)左側(cè)電荷是零，右側(cè)電荷是2，左側(cè)加上2個(gè)電子，則電荷配平。即得配平的半反應(yīng)方程式③。配平半反應(yīng)②時(shí)，半反應(yīng)左側(cè)CrO2比右側(cè)CrO42少2個(gè)氧原子，為使方程式兩側(cè)氧原子數(shù)相等，可根據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則在半反應(yīng)兩側(cè)通過(guò)加H+、OH或者H2O配平，注意中性介質(zhì)中反應(yīng)產(chǎn)物可以是H+或OH離子，但這兩種離子不可能同時(shí)存在于方程式的同一側(cè)。本例題中反應(yīng)是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，半反應(yīng)②左側(cè)CrO2氧原子比右側(cè)CrO42少2個(gè)，采取添加OH－的辦法，左側(cè)反應(yīng)物中每添加2個(gè)OH離子，就可增加1個(gè)氧原子，同時(shí)生成1個(gè)H2O；現(xiàn)在需要增加2個(gè)氧原子，則需添加4個(gè)OH離子，同時(shí)生成2個(gè)H2O分子。此時(shí)半反應(yīng)兩側(cè)的鉻原子、氧原子、氫原子都已配平。然后配平電荷：半反應(yīng)左側(cè)電荷是5（CrO2與4OH），右側(cè)電荷是2（CrO42），左側(cè)失去3個(gè)電子，則電荷配平。即得配平的半反應(yīng)方程式④。還原反應(yīng)：Br2 + 2e → 2Br ③氧化反應(yīng)：CrO2 + 4OH 3e → CrO42 + 2H2O ④(3) 根據(jù)反應(yīng)中得失電子總數(shù)相等的原則合并兩個(gè)半反應(yīng)方程式，將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)得其最小公倍數(shù)后相加：由③式可知氧化劑得到2個(gè)電子，由④式可知還原劑失去3個(gè)電子，為使得失電子總數(shù)相等，需由③式乘3，④式乘2，然后將兩式合并、整理，即可得到配平后的離子方程式。3 Br2 + 2e → 2Br+) 2 CrO2 + 4OH 3e → CrO42 + 2H2O3Br2 +2CrO2 + 8OH → 6Br + 2CrO42+ 4H2O(4) 核對(duì)方程式兩側(cè)的電荷數(shù)與原子數(shù)，確認(rèn)配平后將“箭頭”改為“等號(hào)”。3Br2 +2CrO2 + 8OH = 6Br + 2CrO42 + 4H2O例43. 試將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2(1) 指出電池正、負(fù)極；(2) 寫(xiě)出原電池符號(hào)；(3) 計(jì)算該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。解：(1) 寫(xiě)出上述反應(yīng)的離子方程式，并將其分解為氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng)：氧化反應(yīng)：Sn2+ 2e → Sn4+ 還原反應(yīng)：2Fe3+ + 2e → 2Fe2+原電池中負(fù)極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，正極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，所以Sn4+/Sn2+電對(duì)組成原電池的負(fù)極，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)組成原電池的正極。(2) 原電池符號(hào)：() Pt | Sn2+(c1)，Sn4+ (c2) || Fe3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4) | Pt (+)該原電池中正、負(fù)極都是由兩種離子組成的氧化還原電極，為使氧化還原反應(yīng)中得失的電子能夠輸出或輸入，所以需要在電極中都插入惰性材料鉑絲Pt作為導(dǎo)體，Pt不參加電極反應(yīng)，僅起傳輸電子的作用，這種電極稱(chēng)為惰性電極。Sn2+(c1)、Sn4+ (c2)及Fe3+(c3)、Fe2+(c4)之間無(wú)相界面，故用“，”分隔。(3) 原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)用正極（氧化劑）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)減負(fù)極（還原劑）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：例44. 判斷下列說(shuō)法是否正確。(1) ClO3被還原為Cl得到6e，而ClO被還原為Cl僅得到1e，則。(2) 已知Fe3+ + e ?Fe2+，則3Fe3+ + 3e ?3Fe2+。(3) ，則。解：(1) 錯(cuò)誤。氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目與電量有關(guān)，但與電極電勢(shì)大小無(wú)關(guān)。判斷物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱是以jθ大小為依據(jù)的，而不是根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)目多少來(lái)衡量。(2) 錯(cuò)誤。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)取決于電極本性，與電子轉(zhuǎn)移數(shù)目、反應(yīng)式及計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。(3) 錯(cuò)誤。電負(fù)性大小指元素在化合物中吸引成鍵電子能力的高低。電極電勢(shì)指元素在水溶液中與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比較時(shí)得失電子的能力。不能直接從電負(fù)性判斷其電極電勢(shì)高低。例45. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溶液中加入Sn2+，若溶液中同時(shí)有Hg2+和Cl2，哪一個(gè)先與Sn2+反應(yīng)？解：溶液中同時(shí)存在幾種氧化劑，且都能與某一還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，一般電極電勢(shì)差值越大的氧化劑與還原劑之間越容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。查表可知：。故可能發(fā)生下面兩個(gè)反應(yīng)：Cl2 + Sn2+?2Cl + Sn4+ Hg2+ + Sn2+?Hg + Sn4+ 由于前者的電極電勢(shì)差值較大，所以首先是Cl2與Sn2+之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。應(yīng)注意，當(dāng)一種氧化劑能同時(shí)氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑，但在判斷氧化還原反應(yīng)的次序時(shí)，還要考慮反應(yīng)速率、還原劑的濃度等因素，否則容易得出錯(cuò)誤的結(jié)論。例46. ，故S2O82能把Mn2+氧化為MnO4，即若將S2O82加到含Mn2+的溶液中，溶液中應(yīng)出現(xiàn)MnO4的特征紫紅色。事實(shí)上即使加熱溶液也看不到紫紅色，但只要向溶液中加入少量Ag+，溶液立即呈現(xiàn)紫紅色。試解釋該現(xiàn)象。解：氧化還原反應(yīng)的實(shí)際次序不僅與電極電勢(shì)差值大小有關(guān)，還與反應(yīng)速率有關(guān)。而電極電勢(shì)差值的大小僅僅反映了該氧化還原反應(yīng)推動(dòng)力的大小，不涉及化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。即使有些氧化還原反應(yīng)中的氧化劑與還原劑之間的電極電勢(shì)差足夠大，發(fā)生反應(yīng)的推動(dòng)力足夠大，但由于反應(yīng)速率很慢，實(shí)際反應(yīng)基本不發(fā)生。據(jù)本題題意可知，S2O82與Mn2+的反應(yīng)速率很慢，只有當(dāng)催化劑Ag+存在時(shí)，反應(yīng)才能迅速進(jìn)行。例47. K時(shí)，p(O2) = 100 kPa，pH = 7時(shí)的。已知。解：此電對(duì)的電極反應(yīng)為：O2 + 2H2O + 4e? 4OHpH = 7時(shí)，c(OH) = 107 moldm3，例48. 將Cl2通入12 moldm3的HCl溶液中至101325 Pa，計(jì)算此時(shí)氯電極的j 。已知：。解：氯電極的電極反應(yīng)為：Cl2 + 2e?2Cl例49. 在含有Ag+/Ag電對(duì)的體系中，電極反應(yīng)為：Ag+ + e?Ag，= V，若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl) moldm3時(shí)，試計(jì)算此時(shí)的值。解：向該體系中加入NaCl溶液，便會(huì)有AgCl沉淀產(chǎn)生：Ag+ + Cl?AgCl↓c(Cl) = moldm3時(shí)，c(Ag+) = Ksp,AgCl / c(Cl) = 1010 (moldm3)值與值相比較，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡濃度的減小，Ag+/Ag電對(duì)的電極電勢(shì)下降，使Ag+的氧化能力降低。例410. 若以電對(duì)Ag+/Ag與AgCl/Ag組成原電池， moldm3時(shí)，計(jì)算此時(shí)的值。解： Ag+ + e?Ag AgCl (s) + e?Ag + Cl 該原電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)上述兩電對(duì)的電極電勢(shì)必然相等：=由例49可知，c(Cl) = moldm3時(shí)，c(Ag+) = 1010 moldm3，代入上式：= V對(duì)照例49表明，例49計(jì)算所得的值實(shí)際正是例410求得的。例411. 完成下列反應(yīng)方程式的配平，并利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。(1) Cr2O72 + Cl → Cr3+ + Cl2 c(H+) = 4 moldm3，其余物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。(2) Mg2+ + Cu → ?(3) H2O2 + Fe2+ → ?已知Cl2/ClCr2O72/Cr3+Fe3+/Fe2+Cu2+/Cuj q /V已知Mg2+/MgH2O2/H2OO2/H2O2Fe2+/Fej q /V解：(1) Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O當(dāng)c(H+) = 4 moldm3時(shí)，還原反應(yīng)：Cr2O72 + 14H+ + 6e= 2Cr3+ + 7H2O 0故反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行，即c(H+) = 4 moldm3時(shí)Cr2O72能氧化Cl。若所有反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則0，即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Cr2O72不能氧化Cl。利用公式還可求相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。即有些含氧酸及其鹽參加的氧化還原反應(yīng)，如KMnOK2Cr2OH3AsO4等，溶液的酸堿度有時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變。(2) Mg2+ + Cu = Mg + Cu2+ 0故不能正向自發(fā)。(3) 由鐵元素以Fe2+形式存在可以判斷該反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，H2O2中O為1價(jià)，故H2O2既可以用作還原劑，發(fā)生氧化反應(yīng)；也可以用作氧化劑，發(fā)生還原反應(yīng)。① H2O2用作還原劑時(shí)：H2O2 + Fe2+ = O2 + 2H+ + Fe 0故反應(yīng)不能正向自發(fā)。② H2O2用作氧化劑時(shí)：H2O2 + 2H+ + 2Fe2+ = 2H2O + 2Fe3+ 0故反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。例412. 兩個(gè)均由Zn2+/Zn電對(duì)構(gòu)成的電極，其中Zn2+ moldm3和1 moldm3，這兩個(gè)電極能否構(gòu)成原電池？若能，判斷原電池正負(fù)極，寫(xiě)出原電池符號(hào)，并計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。解：任意兩電極間只要有電勢(shì)差，就可產(chǎn)生電流構(gòu)成原電池。根據(jù)Nernst方程，分別計(jì)算此兩電極的電極電勢(shì)。，故：c(Zn2+) = moldm3時(shí)，c(Zn2+) = 1 moldm3時(shí)，所以?xún)蓚€(gè)已知電極可以構(gòu)成原電池，j代數(shù)值高者為正極，j代數(shù)值低者為負(fù)極，原電池符號(hào)：() Zn | Zn2+ ( moldm3) || Zn2+ (1 moldm3) | Zn (+)電池電動(dòng)勢(shì)E = j+ j－ = () = V上述原電池正、負(fù)極電對(duì)相同，只是半電池內(nèi)c(Zn2+)不同，這種原電池又稱(chēng)濃差電池。例413. 計(jì)算下述反應(yīng)在298 K時(shí)的平衡常數(shù)：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu2+解：根據(jù)此反應(yīng)組成的原電池，其兩極反應(yīng)分別為：正極：2Ag+ + 2e= 2Ag = V 負(fù)極：Cu 2e = Cu2+ = V Eq = ＝ V Kq = = 1015例414. 判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的程度：2H+ + 2Fe2+ = H2 + 2Fe3+解：此反應(yīng)組成的原電池其兩極反應(yīng)分別為：正極：2H+ + 2e = H2 = 0 V 負(fù)極：2Fe2+ 2e = 2Fe3+ = V Eθ = 0 ＝ VKq = = 1027Kq很小，所以反應(yīng)進(jìn)行的程度很小，其逆反應(yīng)進(jìn)行的程度會(huì)很徹底。例415. 已知。設(shè)其它離子處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，試求：(1) KMnO4能同時(shí)氧化Br和I時(shí)溶液的pH范圍；(2) KMnO4能氧化I，但不能同時(shí)氧化Br時(shí)溶液的pH范圍。(3) pH = ，其余物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)KMnO4能否將I、Br氧化？若能則：①將其組成原電池，并寫(xiě)出原電池符號(hào)；②求此條件下的電動(dòng)勢(shì)E；③計(jì)算該原電池反應(yīng)的DrGmq和Kq。解：(1) 由已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷，KMnO4能氧化Br時(shí)必然能夠氧化I，即此時(shí)電對(duì)MnO4/Mn2+：因此。由此可見(jiàn)，H+或OH離子參加的電極反應(yīng)中，若H+或OH離子濃度改變，則相應(yīng)的電對(duì)的電極電勢(shì)也會(huì)發(fā)生變化。一般KMnO4等含氧酸鹽的氧化能力與溶液的酸度即pH值有關(guān)，酸性介質(zhì)中其氧化性增強(qiáng)。(2) 根據(jù)題意，求KMnO4能氧化I但不能同時(shí)氧化Br時(shí)溶液的pH范圍，即求電極電勢(shì)的取值范圍，并需滿足。 ~ ，但不能氧化Br。(3) pH = ，其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，，所以MnO4可氧化I，但不能氧化Br?；蚋鶕?jù)(1)的結(jié)論，此時(shí)pH = 5， ~ ，故MnO4可氧化I，但不氧化Br。①將電對(duì)MnO4/Mn2+與I2/I組成原電池，前者為正極，后者為負(fù)極。原電池符號(hào)為：(－) Pt | I2 (s) | I (cq) || MnO4 (cq)，H+ (105 moldm3)，Mn2+ (cq) | Pt (+)②該電池電動(dòng)勢(shì)③該原電池的電池反應(yīng)為：2MnO4 + 16H+ + 10I = 2Mn2+ + 5I2 (s) + 8H2ODrGmq = nFEq = 10 96485 = kJmol1Kq = 10164Kq極大，表明該反應(yīng)進(jìn)行得很完全，即平衡時(shí)MnO4幾乎都被還原為Mn2+。但根據(jù)電極電勢(shì)的相對(duì)大小，僅能判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度，不能判斷反應(yīng)速率大小。例416. 試?yán)肏+/H2電對(duì)的jθ計(jì)算298K時(shí)HAc/H2電對(duì)的jθ值。解：解法一：根據(jù)多重平衡規(guī)則計(jì)算。2H+ + 2e = H2 (1) HAc = H+ + Ac