【正文】 為 設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為 ? ，則反應(yīng)前及達(dá)到平衡后各 物質(zhì)的物質(zhì)的量如下： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????惰性組分 起始 nB,0 0 44平衡 nB ? ?αn ?140 .9 ? ?αn ?142 .7 αn? ?? ?? αnnn 0 . 4 51B0所以平衡時(shí)系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?23 / 233 / 21 / 213 / 21 / 23 / 21 / 21B0BBB01/0 . 930 . 4 51220 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51/20 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51///BBBαppααααααppαnαnαnαnppKnnppnnnppKnννν?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? ? ?? ? 233 / 2310 . 4 512/ 1 0 03 0 4 0 00 . 93103 . 7 5ααα?????? ?? ? 0. 6 66 410. 4 512 ??? ααα整理，得 ： 00 .6 6 6 42 .3 3 2 81 .1 1 6 4 2 ??? αα解得 ： ? = 您也可用 Mathematica解此題 ? ?? ?? ? 23 / 2331/ 1 0 03 0 4 0 00 . 930 . 4 512103 . 7 5ααα????將題給溫度下的 及總壓 p = MPa 代入，得： 3103 . 7 5 ???K所以平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為： ? ? ? ?? ?%1 8 . 20 . 4 5120 . 90 . 4 5120 . 920 . 9B0?????? ?αααnαnnnαny // 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由 下降為 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 % 降為 % 。 實(shí)際上，在 MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個(gè)問(wèn)題將在 167。 中討論。 3. 反應(yīng)物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響 若原料氣中只有反應(yīng)物而沒(méi)有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比 a A + b B = yY + zZ 對(duì)于氣相反應(yīng) nB/nA = r ， r 的變化范圍： 0 r ? ， 維持總壓相同時(shí)， 隨 r 的增加， A 的轉(zhuǎn)化率增加， B 的轉(zhuǎn)化率減少， 但是存在 一個(gè) r 的值，當(dāng) r 取這個(gè)值時(shí)， 產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù) 達(dá)到 極大。 可以證明，當(dāng) r = nB/nA = b/a 時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。 若您想看一個(gè)證明，請(qǐng)按右邊的按鈕 在 500176。 C ， 平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù) ?(NH3) 與原料氣的摩爾比 的關(guān)系如下表與左下圖。 )(N)(H22nnr ?)(N)(H22nnr ? 1 2 3 4 5 6 ?(NH3)% )(N)(H22nnr ??(NH3) 但是在 實(shí)際中往往要考慮其它因素 。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使 B 大大過(guò)量，以提高 A 的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益的。 167。 同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算 定義 : 同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中 某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng) 。 例如，一定條件下，容器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個(gè) 反應(yīng) : CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反應(yīng)組分 H2O 、 CO和 H2 同時(shí)參加以上兩個(gè)反應(yīng)，所以該兩反應(yīng)為同時(shí)反應(yīng)。 另一個(gè)有關(guān)的概念是， 獨(dú)立反應(yīng) 。 若幾個(gè)反應(yīng)相互間沒(méi)有線(xiàn)性組合的關(guān)系，則這幾個(gè)反應(yīng)就是 獨(dú)立反應(yīng) 。 例如，我們可將以上兩個(gè)反應(yīng)相加或相減： 在反應(yīng) (1)(2)，及原來(lái)的兩個(gè)反應(yīng)之中，只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)。因?yàn)檫@四個(gè)反應(yīng)涉及的 5種物質(zhì) 的計(jì)量系數(shù) ，構(gòu)成一個(gè) 4?5的矩陣，其秩是 2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) – CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g) (2) 觀看證明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) + CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g) (1) 計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則 ： (1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng) (反應(yīng)相互間沒(méi)有線(xiàn)性組合關(guān)系 )； (2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無(wú)論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度 (或分壓 )只有一個(gè)，它同時(shí)滿(mǎn)足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式； 每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)有一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度，而且 每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)可以列出一個(gè)獨(dú)立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進(jìn)度作為未知數(shù) ，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等 。所以若原始組成已知，可以算出達(dá)到平衡時(shí)各獨(dú)立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，從而求出平衡組成。這就是化學(xué)平衡計(jì)算的 反應(yīng)進(jìn)度法 。 當(dāng)然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式。 用右邊按鈕可以跳過(guò)以下例題 K(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng) 的平衡常數(shù) ， 與同 溫度下該反應(yīng) 單獨(dú)存在時(shí) 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 相同。 K求平衡組成。 例 甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在 600 0C ， kPa 下通過(guò)催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設(shè)同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 0 .5 8 91 ?K2 .2 12 ?K 解 ： 設(shè) CH4 和 H2O 的起始的物質(zhì)的量分別為 1 mol 和 5 mol ，兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度分別為 x mol和 y mol ， 即第一個(gè)反應(yīng)消耗 CH4 x mol，第二個(gè)反應(yīng)生成 CO2 y mol 。（選只參加一個(gè)反應(yīng)的物質(zhì)為參照物） 在達(dá)到同時(shí)平衡時(shí)，各組分的物質(zhì)的量 nB /mol 如下： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y 在填寫(xiě)上述各組分?jǐn)?shù)量時(shí)，其方法如下： ①按第一個(gè)反應(yīng)，列出 括號(hào)內(nèi) 各項(xiàng)； ②在第二個(gè)反應(yīng)的對(duì)應(yīng)式中，照第一式的樣子寫(xiě)下各相同組分的數(shù)量。因?yàn)槊恳环N組分在各個(gè)反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。 ③按第二反應(yīng)，列出 y ，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y ④ 按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如， H2O 在第一反應(yīng)式中為 (5 ? x)，由于第二反應(yīng)的消耗，成為 (5 ? x) ?y ，所以第一式也要修改為 (5 ? x) ?y 。 在下一頁(yè)中，我們把寫(xiě)出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟再演示一遍。 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) (5x) y (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) (x) (3x) (x) (5x) (3x) (3x) –y (5x) ? y y (3x) + y (5 ?x) (x) (3x) ? y (x) ? y (3x) + y按標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義： 至此，總的物質(zhì)的量為： ?nB /mol = (1 x) + (5 x y) + (x y) + (3x + y) + y = 6 + 2x ???? ???????????????????????