【正文】 為 設平衡轉化率為 ? ，則反應前及達到平衡后各 物質的物質的量如下： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????惰性組分 起始 nB,0 0 44平衡 nB ? ?αn ?140 .9 ? ?αn ?142 .7 αn? ?? ?? αnnn 0 . 4 51B0所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質的量是： ( g )NH( g )H23( g )N21 322 ????? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?23 / 233 / 21 / 213 / 21 / 23 / 21 / 21B0BBB01/0 . 930 . 4 51220 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51/20 . 9142 . 7140 . 90 . 4 51///BBBαppααααααppαnαnαnαnppKnnppnnnppKnννν?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? ? ?? ? 233 / 2310 . 4 512/ 1 0 03 0 4 0 00 . 93103 . 7 5ααα?????? ?? ? 0. 6 66 410. 4 512 ??? ααα整理，得 ： 00 .6 6 6 42 .3 3 2 81 .1 1 6 4 2 ??? αα解得 ： ? = 您也可用 Mathematica解此題 ? ?? ?? ? 23 / 2331/ 1 0 03 0 4 0 00 . 930 . 4 512103 . 7 5ααα????將題給溫度下的 及總壓 p = MPa 代入，得： 3103 . 7 5 ???K所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為： ? ? ? ?? ?%1 8 . 20 . 4 5120 . 90 . 4 5120 . 920 . 9B0?????? ?αααnαnnnαny // 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應的轉化率由 下降為 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 % 降為 % 。 實際上，在 MPa下，氣體的非理想性應當予以考慮，這個問題將在 167。 中討論。 3. 反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響 若原料氣中只有反應物而沒有產(chǎn)物，令反應物的摩爾比 a A + b B = yY + zZ 對于氣相反應 nB/nA = r ， r 的變化范圍： 0 r ? ， 維持總壓相同時， 隨 r 的增加， A 的轉化率增加， B 的轉化率減少， 但是存在 一個 r 的值，當 r 取這個值時， 產(chǎn)物的平衡摩爾分數(shù) 達到 極大。 可以證明，當 r = nB/nA = b/a 時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分數(shù)為最大。 若您想看一個證明，請按右邊的按鈕 在 500176。 C ， 平衡混合物中氨的體積分數(shù) ?(NH3) 與原料氣的摩爾比 的關系如下表與左下圖。 )(N)(H22nnr ?)(N)(H22nnr ? 1 2 3 4 5 6 ?(NH3)% )(N)(H22nnr ??(NH3) 但是在 實際中往往要考慮其它因素 。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使 B 大大過量，以提高 A 的轉化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟上看，還是有益的。 167。 同時反應平衡組成的計算 定義 : 同時反應：反應系統(tǒng)中 某些反應組分同時參加兩個以上的反應 。 例如，一定條件下，容器中進行甲烷轉化反應，可有如下兩個 反應 : CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反應組分 H2O 、 CO和 H2 同時參加以上兩個反應，所以該兩反應為同時反應。 另一個有關的概念是， 獨立反應 。 若幾個反應相互間沒有線性組合的關系，則這幾個反應就是 獨立反應 。 例如，我們可將以上兩個反應相加或相減： 在反應 (1)(2)，及原來的兩個反應之中，只有兩個是獨立反應。因為這四個反應涉及的 5種物質 的計量系數(shù) ，構成一個 4?5的矩陣，其秩是 2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) – CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g) (2) 觀看證明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) + CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g) (1) 計算同時反應平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則 ： (1)首先確定有幾個獨立反應 (反應相互間沒有線性組合關系 )； (2)在同時平衡時，任一反應組分，無論同時參加幾個反應，其濃度 (或分壓 )只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應的平衡常數(shù)關系式； 每一個獨立反應有一個反應進度，而且 每一個獨立反應可以列出一個獨立的平衡常數(shù)式，若用反應進度作為未知數(shù) ，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等 。所以若原始組成已知，可以算出達到平衡時各獨立反應的反應進度，從而求出平衡組成。這就是化學平衡計算的 反應進度法 。 當然也可以用各物質的濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要根據(jù)物質守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關系式。 用右邊按鈕可以跳過以下例題 K(3)同時反應平衡系統(tǒng)中某一化學反應 的平衡常數(shù) ， 與同 溫度下該反應 單獨存在時 的標準平衡常數(shù) 相同。 K求平衡組成。 例 甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在 600 0C ， kPa 下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設同時發(fā)生如下反應： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 0 .5 8 91 ?K2 .2 12 ?K 解 ： 設 CH4 和 H2O 的起始的物質的量分別為 1 mol 和 5 mol ，兩個反應的反應進度分別為 x mol和 y mol ， 即第一個反應消耗 CH4 x mol，第二個反應生成 CO2 y mol 。（選只參加一個反應的物質為參照物） 在達到同時平衡時，各組分的物質的量 nB /mol 如下： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y 在填寫上述各組分數(shù)量時，其方法如下： ①按第一個反應，列出 括號內 各項； ②在第二個反應的對應式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因為每一種組分在各個反應中的濃度（分壓）都相同。 ③按第二反應，列出 y ，即由于反應二引起濃度（分壓）改變。 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) –y (5x) ? y y (3x) + y CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) ? y (x) ? y (3x) + y ④ 按同一組分在各反應中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關組分的數(shù)量。例如， H2O 在第一反應式中為 (5 ? x)，由于第二反應的消耗，成為 (5 ? x) ?y ，所以第一式也要修改為 (5 ? x) ?y 。 在下一頁中，我們把寫出各物質的物質的量的步驟再演示一遍。 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (x) (5x) y (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1?x) (5 ?x) (x) (3x) (x) (5x) (3x) (3x) –y (5x) ? y y (3x) + y (5 ?x) (x) (3x) ? y (x) ? y (3x) + y按標準平衡常數(shù)的定義： 至此，總的物質的量為： ?nB /mol = (1 x) + (5 x y) + (x y) + (3x + y) + y = 6 + 2x ???? ???????????????????????