【正文】 個(gè)是化合物的熱容定律—柯普定律： 化合物分子熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之和，即C=ΣniCi。 其中，ni＝化合物中元素i的原子數(shù)； Ci＝元素 i 的摩爾熱容。 四、熱容的經(jīng)典理論熱容的經(jīng)典理論，用諧振子代表每個(gè)原子在一個(gè)自由度的振動(dòng)。能量按自由度均分，每一自由度的振動(dòng)平均動(dòng)能和平均勢能之和為kT；而每個(gè)原子有三個(gè)振動(dòng)自由度，平均動(dòng)能和勢能之和為3kT。則1摩爾固體的總能量： 按熱容定義：由上式可知，熱容是與溫度T無關(guān)的常數(shù)（constant），這就是杜隆一珀替定律。v 對于雙原子的固體化合物，1mol中的原子數(shù)為2N，故摩爾熱容為： v 對于三原子的固態(tài)化合物的摩爾熱容 ： 其余依此類推。v 杜隆—珀替定律在高溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合。但在低溫時(shí)，CV 的實(shí)驗(yàn)值并不是一個(gè)恒量，下面將要作詳細(xì)討論。 五、晶態(tài)固體熱容的量子理論v 諧振子的振動(dòng)能量可以表示為： v 按照玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論，晶體內(nèi)振動(dòng)能量Ei的諧振子數(shù)目NEi： 為比例常數(shù)， 為玻爾茲曼因子v 根據(jù)麥克斯威—波爾茲曼分配定律可推導(dǎo)出，在溫度為T時(shí)，一個(gè)振子的平均能量為：v 將上式中多項(xiàng)式展開各取前幾項(xiàng)，化簡得：v 振動(dòng)的總能量為：這就是按照量子理論求得的熱容表達(dá)式。但要計(jì)算CV必須知道諧振子的頻譜—非常困難，一般采用簡化的愛因斯坦（Einstein）模型和德拜（Debye）模型來處理。1．愛因斯坦模型提出假設(shè)：每個(gè)原子都是一個(gè)獨(dú)立的振子，原子之間彼此無關(guān)，并且都是以相同的頻率v振動(dòng)。v 當(dāng)T趨于零時(shí)，CV逐漸減小，當(dāng)T＝0時(shí)，CV =0，這都是愛因斯坦模型與實(shí)驗(yàn)相符之處。但是在低溫下，該式按指數(shù)快速下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果則緩慢得多。v 原因是愛因斯坦采用了過于簡化的假設(shè)，實(shí)際晶體中各原子的振動(dòng)不是彼此獨(dú)立地以單一的頻率振動(dòng)著的，原子振動(dòng)間有著耦合作用，當(dāng)溫度很低時(shí)，這一效應(yīng)尤其顯著。 v 不足之處：v Ⅱ區(qū)該式按指數(shù)快速下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻緩慢的多，原因是愛因斯坦模型把具有頻率差別的振動(dòng)過于簡化的認(rèn)為具有相同的頻率v；v 忽略了低溫時(shí)低頻率振動(dòng)對熱容的貢獻(xiàn)。2．德拜比熱模型假設(shè)：晶體中對熱容的主要貢獻(xiàn)是彈性波的振動(dòng)，也就是波長較長的聲頻支，在低溫下尤其如此。由于聲頻支的波長遠(yuǎn)大于晶體的晶格常數(shù)，可以把晶體近似視為連續(xù)介質(zhì)。所以聲頻支的振動(dòng)也近似地看作是連續(xù)的，具有頻率從0到截止頻率vmax的譜帶，高于vmax的不在聲頻支范圍而在光頻支范圍，對熱容貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)。這表明當(dāng)T→0時(shí)，CV與T3成正比并趨于0，這就是德拜T3定律。它與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合，溫度越低，近似越好。 v 優(yōu)缺點(diǎn)：? 德拜模型相比愛因斯坦模型有了很大的進(jìn)步。? 由于德拜把晶體看作連續(xù)介質(zhì)，對于原子振動(dòng)頻率較高的部分不適用，故德拜模型對化合物的熱容計(jì)算與實(shí)驗(yàn)不符。? 低溫下不能完全符合事實(shí)，晶體畢竟不是連續(xù)體。? 對于金屬類晶體，沒有考慮自由電子對熱容的貢獻(xiàn)。? 德拜模型解釋不了超導(dǎo)現(xiàn)象。六、無機(jī)材料的熱容第二節(jié) 材料的熱膨脹v 熱膨脹：物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。 a為線膨脹系數(shù)，即溫度升高1K時(shí)，物體的相對伸長。 v 物體在溫度 T 時(shí)的長度lT為：v 無機(jī)材料的 ，a通常隨T升高而加大。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為： v 式中， 為體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高1K時(shí)物體體積相對增長值。2. 線膨脹系數(shù)與體膨脹系數(shù)的關(guān)系v 對于物體是立方體（各向同性）： 對于各向異性的晶體，各晶軸方向的線膨脹系數(shù)不同研究熱膨脹系數(shù)的意義：二、 固體材料熱膨脹機(jī)理簡諧振動(dòng)理論：一定溫度下，原子雖然振動(dòng)，但它的平衡位置不變，物體的體積就不會(huì)有變化。隨著溫度的升高，原子振動(dòng)劇烈，每個(gè)原子的平衡位置保持不變，物體的體積不會(huì)因溫度的升高而增大。v 材料熱膨脹的本質(zhì)，歸結(jié)為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間平均距離隨溫度升高而增大。晶格點(diǎn)陣實(shí)際上在作非簡諧振動(dòng)，晶格振動(dòng)中相鄰質(zhì)點(diǎn)間的作用力實(shí)際上非線性的。即作用力并不簡單的與位移成正比，點(diǎn)勢能曲線也是非對稱的。v 由圖可以看出，在質(zhì)點(diǎn)平衡位置r0的兩側(cè)，合力曲線的斜率是不對等的：v 當(dāng)rr0時(shí)，斥力斜率較大，斥力隨位移增長很快；v 當(dāng)r=r0時(shí)，斥力與引力相等；v 當(dāng)rr0時(shí)，引力隨位移的增大要慢一些。在這種受力條件下，質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)的平均位置不在r0處，而要向右遷移，因此質(zhì)點(diǎn)間的平均距離增加。溫度愈高，振幅越大，質(zhì)點(diǎn)在r0兩側(cè)的受力不對稱情況越來越顯著，平衡位置向右移動(dòng)越多，相鄰質(zhì)點(diǎn)平均距離就增加的多，導(dǎo)致微觀上晶胞參數(shù)增大，宏觀上表現(xiàn)為晶體的膨脹。位能曲線解釋：平衡位置時(shí)只有動(dòng)能，當(dāng)原子偏離平衡位置時(shí)，動(dòng)能減少勢能增加。勢能在兩個(gè)原子的距離最大時(shí)達(dá)到最大值，最大勢能間的對應(yīng)線段中心，即原子的振動(dòng)中心位置。顯然隨著溫度的升高，勢能增加時(shí)，由于勢能曲線的不對稱，導(dǎo)致振動(dòng)中心向右移動(dòng)，即原子間距增大。以雙原子模型為例，用位能曲線來解釋熱膨脹現(xiàn)象：假設(shè)兩個(gè)原子中的一個(gè)原子固定在原點(diǎn)不動(dòng)，而另一個(gè)原子處于平衡位置r0處，以δ來表示它離開平衡位置的距離，則兩個(gè)原子間的距離為r=r0+δ，則兩原子的位能可表示為：以上所討論的是導(dǎo)致熱膨脹的主要原因，此外晶體中各種熱缺陷的形成將造成局部晶格的畸變和膨脹，這雖然是次要的因素，但隨溫度升高熱缺陷濃度按指數(shù)關(guān)系增加，所以在高溫時(shí)這方面的影響對某些晶體來講也就變得重要了。三、熱膨脹和其它性能的關(guān)系熱膨脹和結(jié)合能、熔點(diǎn)的關(guān)系v 由于固體材料的熱膨脹與晶體點(diǎn)陣中質(zhì)點(diǎn)的位能性質(zhì)有關(guān)，而質(zhì)點(diǎn)的位能性質(zhì)是由質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力特性所決定的。質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力越強(qiáng)，則位阱深而狹，升高同樣的溫度差ΔT，質(zhì)點(diǎn)振幅增加的較少，故平均位置的位移量增加得較少，因此熱膨脹系數(shù)較小。v 根據(jù)實(shí)驗(yàn)還得出某些晶體熱膨脹系數(shù)α與熔點(diǎn)間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式v 格律乃森給出了固體熱膨脹的極限方程，即一般純金屬，從0K加熱到熔點(diǎn)TM，相對膨脹量約為常數(shù)。即：v 線膨脹系數(shù)和熔點(diǎn)的關(guān)系可由一個(gè)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式表示，其數(shù)據(jù)關(guān)系為：v 將此式代入 ，可得線膨脹系數(shù)和德拜溫度的關(guān)系式：熱膨脹和熱容的關(guān)系v 熱膨脹是因?yàn)楣腆w材料受熱以后晶格振動(dòng)加劇而引起的容積膨脹，而晶格振動(dòng)的激化就是熱運(yùn)動(dòng)能量的增大。升高單位溫度時(shí)能量的增量也就是熱容的定義。所以熱膨脹系數(shù)顯然與熱容密切相關(guān)而有著相似的規(guī)律。v 格律乃森從晶格振動(dòng)理論導(dǎo)出體膨脹系數(shù)與熱容間的關(guān)系式 體膨脹系數(shù) 線膨脹系數(shù) v r為格律乃森常數(shù)，K0為絕對零度時(shí)的體積彈性模量。對于一般材料來說，～。格律乃森定律指出，體膨脹與定容熱容成正比，他們有相似的溫度依賴關(guān)系，在低溫下隨溫度升高急劇增大，而溫度升高則趨于平緩。熱膨脹和結(jié)構(gòu)的關(guān)系v 對于相同組成的物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)不同，膨脹系數(shù)也不同。通常結(jié)構(gòu)緊密的晶體，膨脹系數(shù)都較大，而類似于無定形的玻璃，則往往有較小的膨脹系數(shù) () 。膨脹系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系v 膨脹系數(shù)隨元素的原子序數(shù)呈周期性變化。只有鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁的IA族的a隨原子序數(shù)的增加而增加，其余A族都隨原子序數(shù)增加而減少。過渡元素較有低的a值，堿金屬a值高。實(shí)際材料的熱膨脹1）一般材料的α～T關(guān)系類似于CV～T關(guān)系。2）熱膨脹系數(shù)：結(jié)構(gòu)緊密地晶體結(jié)構(gòu)疏松的材料。如石英的為12106/K,106/K。3）有機(jī)高分子材料的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的要大，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)還會(huì)發(fā)生較大的變化。4）由于金屬、無機(jī)非金屬和有機(jī)高分子材料的熱膨脹系數(shù)大多互不相同，相互結(jié)合使用時(shí)可能出現(xiàn)一系列熱應(yīng)力所產(chǎn)生的問題，應(yīng)盡可能選擇a接近的材料。5）多晶體或晶相與玻璃相組成的無機(jī)非金屬材料（如陶瓷），由于各相的熱膨脹系數(shù)不同，在燒成后的冷卻過程中可能會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力（我們實(shí)際應(yīng)用中可以利用這一點(diǎn)，例如，選擇釉層的熱膨脹系數(shù)比坯體的?。６嗑w和復(fù)合材料的熱膨脹v 假如有一復(fù)合材料，它的所有組成部分都是各向同性的，而且都是均勻地分布的，但是由于各組成的膨脹系數(shù)不同，因此各組成部分都存在著內(nèi)應(yīng)力：v 由于整體的內(nèi)應(yīng)力之和為零，所以v 對于僅為二相材料的情況有如下的近似式：v 對于復(fù)合體中有多晶轉(zhuǎn)變的組分時(shí)，因多晶轉(zhuǎn)化有體積的不均勻變化而導(dǎo)致膨脹系數(shù)的不均勻變化。對于復(fù)合體中不同相間或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)差別很大時(shí)，則內(nèi)應(yīng)力甚至?xí)l(fā)展到使坯體產(chǎn)生微裂紋，因此有時(shí)會(huì)測得一個(gè)多晶聚集體或復(fù)合體出現(xiàn)熱膨脹的滯后現(xiàn)象。v 晶體內(nèi)的微裂紋可以發(fā)生在晶粒內(nèi)和晶界上，但最常見的還是在晶界上，晶界上應(yīng)力的發(fā)展是與晶粒大小有關(guān)的，因而晶界裂紋和熱膨脹系數(shù)滯后主要是發(fā)生在大晶粒樣品中。討論題：熱膨脹系數(shù)與坯釉適應(yīng)性v 陶瓷材料在與其它材料復(fù)合使用時(shí)，陶瓷和金屬的膨脹系數(shù)盡可能接近。但對一般陶瓷制品，當(dāng)選擇釉的膨脹系數(shù)適當(dāng)?shù)匦∮谂鞯呐蛎浵禂?shù)時(shí)，制品的機(jī)械強(qiáng)度得到提高，反之會(huì)使強(qiáng)度減弱。釉的膨脹系數(shù)比坯小，則燒成后的制品在冷卻過程中，表面釉層的收縮比坯小，所以使釉層中存在著一個(gè)壓應(yīng)力，而均勻分布的預(yù)壓應(yīng)力，能明顯地提高脆性材料的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還認(rèn)為這一壓應(yīng)力，也抑制了釉層的微裂紋及阻礙其發(fā)展，因而使強(qiáng)度提高。反之，當(dāng)釉層的膨脹系比坯大，則在釉層中形成張應(yīng)力，對強(qiáng)度不利，而且過大的張應(yīng)力還會(huì)使釉層龜裂。同樣釉層的膨脹系數(shù)也不能比坯小得太多，否則會(huì)使釉層剝落而造成缺陷。四、影響材料熱膨脹性能的因素相變的影響v A 一級相變和二級相變的影響 ? 相變時(shí)，一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，材料的性質(zhì)要發(fā)生突變。相變可以分為一級相變和二級相變。一級相變的特征就是體積發(fā)生突變，有相變潛熱。在相變點(diǎn)時(shí)，VT曲線是不連續(xù)的。二級相變物體積突變和相變潛熱，但膨脹系數(shù)和比熱容有突變。VT曲線是連續(xù)的，而dT/dtT曲線不連續(xù)，記錄ΔlT曲線的膨脹實(shí)驗(yàn)，方能有效地觀察二級相變。v B 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響? 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，點(diǎn)陣重排，必?zé)崛萃蛔?，膨脹系?shù)發(fā)生突變。v C 有序無序變化的影響? 將Au50%Cu(溶質(zhì)金的摩爾分?jǐn)?shù))有序合金加熱到300℃時(shí)，有序結(jié)構(gòu)開始破壞，當(dāng)溫度到480℃時(shí)，合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)，由于在此溫度轉(zhuǎn)變量急劇增加，曲線上出現(xiàn)明顯的拐折。? 拐折點(diǎn)對應(yīng)于有序無序轉(zhuǎn)變的上臨界溫度，通常稱有序無序轉(zhuǎn)變溫度。? 有序化會(huì)使原子之間的結(jié)合力增強(qiáng)，導(dǎo)致膨脹系數(shù)變小。v D 晶型轉(zhuǎn)變的影響? ZrO2室溫下是單斜晶型，當(dāng)溫度增至1000℃時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，發(fā)生了4%體積收縮。成分和組織的影響v A 形成固溶體? 固溶體的膨脹與溶質(zhì)元素的膨脹系數(shù)和含量有關(guān)。溶質(zhì)元素的膨脹系數(shù)高于溶劑基體時(shí)，將增大膨脹系數(shù)；溶質(zhì)元素的膨脹系數(shù)低于溶劑基體的時(shí)，將減少膨脹系數(shù)。含量越高影響越大。固溶體的膨脹系數(shù)處于兩組元膨脹系數(shù)之間。v B 不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)? 對于相同的物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)不同，膨脹系數(shù)不同。通常結(jié)構(gòu)緊密的晶體膨脹系數(shù)較大，而類似于無定形的玻璃，則往往又較小的膨脹系數(shù)。如石英的為12106/K,106/K。結(jié)構(gòu)緊密地二元化合物都具有比玻璃大的膨脹系數(shù)。v C 多相體? 如果材料的結(jié)構(gòu)和性能是不均勻的，而是有兩種或多種不同結(jié)構(gòu)和性能的相機(jī)械混合而成，每一相有其自身的膨脹系數(shù)，物體受熱膨脹時(shí)，將出現(xiàn)十分復(fù)雜的情況。各向異性的影響? 對于結(jié)構(gòu)對稱性較低的金屬或其他晶體，其熱膨脹系數(shù)各向異性，一般來說彈性模量較高的方向?qū)⒂休^小的膨脹系數(shù)，反之亦然。 鐵磁性轉(zhuǎn)變v 正常膨脹和反常膨脹 對鐵磁性物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其某些合金，膨脹系數(shù)隨溫度變化不符合正常規(guī)律，在正常的膨脹曲線上出現(xiàn)附加的膨脹峰，這些變化稱為反常膨脹。v 正反常和負(fù)反常? 具有負(fù)反常膨脹特性的合金，由于可以獲得膨脹系數(shù)接近于零值或者負(fù)值的因瓦合金，或者在一定溫度范圍內(nèi)膨脹系數(shù)基本不變的可伐合金，具有重大的工業(yè)意義。? 反常的原因目前用鐵磁性行為去解釋，認(rèn)為是磁致伸縮抵消了合金的正常熱膨脹現(xiàn)象。五、熱膨脹的測量和應(yīng)用（自學(xué)）第三節(jié) 材料的熱傳導(dǎo)一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律1. 概念v 熱傳導(dǎo)：一塊材料溫度不均勻或兩個(gè)溫度不同的物體相互接觸，材料熱量自動(dòng)的從熱端傳向冷端的現(xiàn)象。v 溫度梯度：沿?zé)崃鞣较颍繂挝婚L度的溫度變化。v 熱流密度：單位時(shí)間通過與熱流垂直的單位面積的熱量。2. 傅里葉導(dǎo)熱定律和熱導(dǎo)率v 實(shí)驗(yàn)表明：對于一根兩端溫度分別為T1，T2的均勻金屬棒，當(dāng)各點(diǎn)溫度不隨時(shí)間而變化時(shí)，熱流密度正比于該棒的溫度梯度。即v 式中：λ為熱導(dǎo)率（導(dǎo)熱系數(shù)），單位J/(msk)或W/mk，它表示單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的熱量。v 負(fù)號(hào)表示熱量向低溫處傳播，即 dt/dx 0時(shí)，ΔQ 0，熱量沿x軸正方向傳遞。dt/dx0時(shí)，ΔQ0，熱量沿x軸負(fù)方向進(jìn)行傳遞。該式稱為簡化了的Fourier導(dǎo)熱定律。v 也可表示為：v Q表示流過與熱流密度垂直的某一面元的熱量。v 在板材厚度足夠小dx時(shí)，板兩面的溫度差為dT，則可得到熱傳導(dǎo)的傅里葉定律：v dQ/dt為熱量遷移率，dT/dx為溫度梯度。熱導(dǎo)率λ的物理意義v 指單位溫度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量，它的單位為W/mK (J/mSK)。v 它只適用于穩(wěn)定傳熱的條件下，即傳熱過程中，材料在x方向上各處的溫度T是恒定的，與時(shí)間無關(guān)，即是一個(gè)常數(shù)。v 佛里葉定律只適用于穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)。4. 不穩(wěn)定傳熱v 假如材料棒各點(diǎn)的溫度隨時(shí)間變化，是不穩(wěn)定傳熱過程，即各點(diǎn)的溫度是時(shí)間和位置的函數(shù)。例如一個(gè)與