【正文】 100 50 100 50 100 50 100標準緩沖溶液（— ）pH溶液（ ml）標準溶液（ml）加水定容至總體積（ml ） 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100標準緩沖溶液（— ）pH 33 / 62（ml）鈉標準溶液（ml） 積（ ml） 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100 50 100（2）吸取 ml 配好的各種 pH 標準緩沖溶液，分別注入洗凈、烘干的、內(nèi)徑一致的硬質(zhì)安瓿管中。向 — 標準緩沖溶液中，各加入 ml氯酚紅指示液（1）；向 — 標準緩沖溶液中，各加入 ml 溴百里酚藍指示液（2）；向 — 標準緩沖溶液中，各加入 ml 酚紅指示液（3）；向 — 標準緩沖溶液中，各加入 ml 百里酚藍指示液（4）。然后，用噴燈迅速封口。將封口嚴密的 pH 比色安瓿管裝在鐵絲筐內(nèi)，于敞口沸水浴中，滅菌 30 分鐘，每隔 24 小時滅菌一次，共三次，置暗處存放，可使用近 10 年。2．水樣測定 吸取 10 ml 澄清水樣于比色管中，加 ml 指示液（例如：溴百里酚藍），混合均勻后，與標準比色管目視比色，記錄與水樣顏色相近的標準管 pH 值，估計至 。注意事項 如水樣帶輕微色度或稍有濁度，比色時可在標準管的后面放一未加指示劑的水樣管和在顯色水樣管后面放一蒸餾水管進行補償比色。第三節(jié) 化學需氧量檢測方法 化學需氧量（COD），是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染34 / 62的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量也作為有機物相對含量指標之一。 水樣的化學需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應溶液的酸度，反應溫度和時間，以及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。因此，化學需氧量亦是一個條件性指標，必須嚴格按操作步驟進行。 對于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測得的值稱為化學需氧量。（一）重鉻酸鉀法（COD Cr）GB1191489概 述1．原 理 在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的量。2．干擾及其消除 酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于 2022mg/L 的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至 2022mg/L 以下，再進行測定。3．方法適用范圍 用 。用 mol/L 濃度的重鉻酸鉀可測定 5—50 mg/L 的 COD 值，但準確度較差。儀 器（1）回流裝置：帶 250ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置。（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。（3）50 ml 酸式滴定管。試 劑35 / 62（1） 重鉻酸鉀標準溶液（1/6K 2Cr2O7= mol/L）；稱取預先在 120℃烘干2 小時的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀 溶于水中，移入 1000 ml 容量瓶，稀釋至標線，搖勻。（2） 試亞鐵靈指示液：稱取 g 鄰菲啰啉， g 硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至 100 ml，貯于棕色瓶中。（3） 硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取 g 硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入 20 ml 濃硫酸。冷卻后移入 1000 ml 容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。標定方法：準確吸取 ml 重鉻酸鉀標準溶液于 500 ml 錐形瓶中，加水稀釋至 110 ml 左右，緩慢加入 30 ml 濃硫酸，混勻。冷卻后，加入 3滴試亞鐵靈指示液（ ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。c﹝(NH 4)2Fe(SO4)2﹞= .?式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）； V—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量（ml）。（4） 硫酸硫酸銀溶液：于 2500 ml 濃硫酸中加入 25 g 硫酸銀。放置 1~2d，不時搖動使其溶解（如無 2500 ml 容器，可在 500 ml 濃硫酸中加入 5 g硫酸銀）。（5） 硫酸汞：結(jié)晶或粉末。步 驟（1） 取 ml 混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至 ml）置 250 ml 磨口的回流錐形瓶中，準確加入 ml 重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入 30 ml 硫酸硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流 2 小時（自開始沸騰時計時）。注 1 對于化學需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積 1/10 的廢水樣和試劑，于 15150mm 硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于 5 36 / 62ml，如果化學需氧量很高，則廢水樣應多次稀釋。注 2 廢水中氯離子含量超過 30mg/L 時，應先把 g 硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入 ml 廢水（或適量廢水稀釋至 ml），搖勻。以下操作同上。（2） 冷卻后，用 90 ml 水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。（3） 溶液再度冷卻后，加 3 滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。（4）測定水樣的同時，以 ml 重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。計 算（V 0V1）? C?1000?8CODcr（O 2，mg/L）= V式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）； V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ ml）； V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ ml）； V—水樣的體積（ml）； 8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。精密度和準確度 六個實驗室分析 COD 為 150 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標準溶液，實驗室內(nèi)相對標準偏差為 %；實驗室間對標準偏差為 %。注意事項（1） 使用 g 硫酸汞絡合氯離子的最高量可達 40mg，如取用 l 水樣，即最高可絡合 2022 mg/L 氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。（2） 水樣取用體積可在 ~ ml 范圍之間，但試劑用量及濃度需按下37 / 62表進行相應調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。水樣取用量和試劑用量表水 樣 體積（ ml）K2Cr2O7溶 液（ ml）H2SO4Ag2SO4溶 液 （ ml）HgSO4（ g）FeSO4（ NH4）2SO4（ mol/L）滴 定 前 總體 積（ ml） 15 70 30 140 45 210 60 280 75 350(3) 對于化學需氧量小于 50mg/L 的水樣，應改用 mol/L 重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用 mol/L 硫酸亞鐵銨標準溶液。(4) 水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入量的 1/5~4/5 為宜。(5) 用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論 CODCr 為 g，所以溶解 g 鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入 1000 ml 容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500 mg/L 的 CODCr 標準溶液。用時新配。(6) CODCr 的測定結(jié)果應保留三位有效數(shù)字。(7) 每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其應注意其濃度的變化。（二）庫 侖法概 述1．方法原理 水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在 ，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算。38 / 62 CODcr (O2,mg/L)= VQmS809647??式中，Q S—標定重鉻酸鉀所消耗的電量； QM—測定過量重鉻酸鉀所消耗的電量； V—水樣的體積（ml）。 如儀器具有簡單的數(shù)據(jù)處理裝置，最后顯示的數(shù)值即為 CODcr 值。 此法簡單、快速、試劑用量少，簡化了用標準溶液標定滴定溶液的步驟，縮短了回流時間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不完全一致，必要時，應與（一）法測定結(jié)果進行核對。2．干擾與消除 酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于 2022mg/L 的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至 2022mg/L 以下，再進行測定。3．方法適用范圍 當使用 1 ml mol/L 重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，本方法的最低檢出濃度為 2 mg/L（COD）。 當使用 3 ml mol/L 重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，最低檢出濃度為 3 mg/L（COD），測定上限為 100 mg/L。儀 器（1）化學需氧量測定儀。（2）滴定池：150 ml 錐形瓶（回流和滴定用）。（3） 電極：發(fā)生電極面積為 780mm2 鉑片。對電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充 3 mol/L 的硫酸）中。指示電極面積為 300 mm2 鉑片。參考電極為直徑 1 mm 鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。39 / 62（4）電磁攪拌器、攪拌子。（5） 回流裝置：34 標準磨口 150 ml 錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長度為120mm。（6）電爐（300W ）。（7）定時鐘。試 劑（1）重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進行重蒸餾。（2） 重鉻酸鉀溶液(1/6K 2Cr2O7= mol/L）：稱取 重鉻酸鉀溶液于1000 ml 重蒸餾水中，搖勻備用。（3） 硫酸硫酸銀溶液：于 2500ml 濃硫酸加入 25g 硫酸銀，使其溶解、搖勻。（4）硫酸鐵溶液（1/2Fe 2（SO 4） 3=1 mol/L）：稱取 200g 硫酸鐵（Fe 2（SO 4）3 溶于 1000ml 重蒸餾水中。（若有沉淀物需過濾除去）。（5） 硫酸汞溶液：稱取 4g 硫酸汞置于 50ml 燒杯中，加入 20ml 3 mol/L 的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。步 驟1．標定值的測定（1）準確吸取 12ml 重蒸餾水置錐形瓶中，加 mol/L 重鉻酸鉀溶液，慢慢加入 ml 硫酸硫酸銀溶液，混勻。放入 2—3 粒玻璃珠，加熱回流。（2） 回流 25min 后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入 33ml 重蒸餾水。（3） 取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加 7ml mol/L 硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。（4） 放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標定開關(guān)，進行庫侖滴定。儀器自動控制終點并顯示重鉻酸鉀相對的 COD 標定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。2．水樣的測定（1）COD 值小于 20mg/L 的水樣：40 / 62 ① 準確吸取 水樣置錐形瓶中，加入 1—2 滴硫酸汞溶液及 mol/L 重鉻酸鉀溶液 ，加入 硫酸硫酸銀溶液，混勻。加2—3 粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標定值的測定（2）、（3）”進行。 ② 放入攪拌子，插入電極并開動攪拌器，掀下測定開關(guān)，進行庫侖滴定，儀器直接顯示水樣的 COD 值。 如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至 10ml，測得該水樣得 COD 為：CODCr（O 2，mg/L）= CODV?10式中，V——水樣的體積（ml）； COD——儀器 COD 讀數(shù)（mg/L）。（2）COD 值大于 20mg/L 的水樣： ① 準確吸取 10ml 重蒸餾水置錐形瓶中,加入 1—2 滴硫酸汞溶液，加，慢慢加入 硫酸硫酸銀溶液，混勻。放入 2—3 粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標定值的測定（2）、（3）（4）”進行標定。 ② 準確吸取 水樣（或酌量少取，加水至 10ml）置錐形瓶中，加入1—