【正文】 VOC 含量、低或無環(huán)境污染、施工方便等特點，是溶劑型涂料的主要替代品之一。已在許多領域得到廣泛的應用，如：（1）木14 / 203器漆及木地板漆；（2）紙張涂層；（3）建筑涂料；（4）皮革涂層；（5）織物涂層，等等。 聚氨酯膠粘劑（PU Adhesives） 聚氨酯膠粘劑中含有很強極性和化學活潑性的NCO（異氰酸根） 、NHCOO（氨基甲酸酯基團） ，與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學粘接力； 具備優(yōu)異的抗剪切強度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領域，并具備優(yōu)異的柔韌特性； 聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟硬過渡層，不僅粘接力強，同時還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能； 聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑； 水性聚氨酯膠粘劑——水性聚氨酯膠粘劑具有低 VOC 含量、低或無環(huán)境污染、不燃等特點，是聚氨酯膠粘劑的重點發(fā)展方向。 聚氨酯密封膠（PU Sealants） 密封膠是用來填充空隙（孔洞、接頭、接縫等）的材料，兼?zhèn)湔辰雍兔芊鈨纱蠊δ堋＞郯滨ッ芊饽z與硅酮密封膠、聚硫密封膠構(gòu)成了目前高檔密封膠的三大品種。 聚氨酯密封膠廣泛用于土木建筑、交通運輸?shù)刃袠I(yè)： 在建筑方面的應用——門窗、玻璃等的填充密封； 在土木方面的應用——高速公路、橋梁、飛機跑道等的嵌縫密封； 在汽車方面的應用——車窗（主要是擋風玻璃）的裝配密封。 聚氨酯廢舊料的三種回收方法廢舊 PU 材料的回收方法一般有三種：①物理回收，②化學回收，③燃燒法。一般采取物理回收的方法回收廢舊 PU，但對于生產(chǎn)泡沫塑料的廠家來說，由于邊角廢料占材料的12%～20%左右（軟泡占 12%左右，硬泡占 20%左右） ，常采用化學方法回收單體。1. 物理回收物理回收，即直接回收。它是在不破壞高分子聚合物本身的化學結(jié)構(gòu)、不改變其組成的情況下，采用物理方法加以直接回收利用。廢舊 PU 材料的回收方法包括熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等，而以粘合加壓成型為主。 加壓成型加壓成型法是將 PU 廢料在常壓下切割成 ～3mm 的顆粒，于 140～200℃預熱15 / 2032～12min，然后在高溫（185～195℃） 、高壓（30～80MPa） 、高剪切力作用下1～3min，PU 分子間的氨基甲酸酯鏈節(jié)（NHCOOR）和脲素鏈節(jié) （NHCONHR）有可能發(fā)生化學反應，生成新的化學鍵，或通過配位鍵或氫鍵的方式粘接起來，使 PU 顆粒結(jié)合，壓制成成品或半成品。熱壓成型廢舊 PU 所得的再生制品拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率下降較大，而硬度抗撕裂性下降較小，且制品的表面光潔度較差，因此只適用于對斷裂伸長率與表面性能要求不高的領域，如車輪罩、備輪罩、掛泥板、翼子板襯里、小工具箱等客車部件，一般只要求良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和耐老化性熱壓成型法中還有一種熱機械降解捏合回收廢舊 PU 的技術，即在熱和機械剪切力的作用后，與某些熱塑性高分子材料（樹脂）混煉，最后再熱壓成制品。該技術的要點是，將回收的廢舊 PU 在捏合機中加熱到 150℃，使其轉(zhuǎn)化成軟化的塑料態(tài)，由于捏合產(chǎn)生較大的摩擦熱，溫度達 200℃時，PU 發(fā)生分解，隨后冷卻到室溫，在粉碎機中粉碎成粉末，再與聚異氰（PI）粉末混合，于 150℃，20MPa 下壓制成品。這種技術中發(fā)生了熱機械降解，使聚合物結(jié)構(gòu)高度立體支化，帶有很多官能團，因而易與高濃度 PI 發(fā)生交聯(lián)反應，得到高硬度制品，其性能類似于硬質(zhì)橡膠，可制作外殼、工具箱、封裝品、底架等厚壁或薄壁產(chǎn)品。 粘合加壓成型這是廢舊 PU 回收利用中最普遍的方法。其要點是：先將廢舊 PU 粉碎成細片狀，涂撒 PU 粘合劑等，再直接通入水蒸氣等高溫氣體，使 PU 粘合劑熔融或溶解對粉狀的廢舊PU 粘接，然后加壓固化成一定形狀的泡沫。粘合加壓成型法對各種廢舊 PU 的回收利用都有效，但用于回收利用廢舊軟質(zhì) PU 泡沫塑料的歷史最長，最近也有將此法用于半硬質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、反應型聚氨酯（RIM）等廢 PU 的回收再生。這種方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只適用于做家俱及汽車襯里等低檔部件，應用面窄，而且工藝繁瑣、勞動量大，經(jīng)濟價值也不高。此外，該技術還開始用于廢聚烯烴塑料的再生。 擠出成型將帶皮的 PU 廢料與 EPDM（三元乙丙橡膠） 、NBR （丁腈橡膠） 、SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）三類熱塑性彈性體混合后，通過擠出機造粒，再采用注射成型、擠出成型或壓延成型進行加工，即得成品。文獻報導，EPDM、NBR、SBS 這些烯烴類多元共聚的橡膠彈性體在制品中對 PU 起改性作用，由于 PU 材料的強度主要由氫鍵力和微16 / 203晶提供，在高溫下氫鍵完全破壞，材料形成熔體狀態(tài)，因此，當加入的橡膠彈性體含量較少時，橡膠彈性體與 PU 以“互穿網(wǎng)絡” （IPN）結(jié)構(gòu)起主要作用，導致物理機械性能隨彈性體含量的增加而提高；當彈性體含量較高時，PU 材料強度的氫鍵力削弱起主導作用，制品的性能隨之下降。對于 NBR 而言，研究表明，這一轉(zhuǎn)折點時 NBR 的含量為 PU 量的 15%。文獻還同時報導：NBR 與 PU 的相容性最好，SBS 使用方便且成本較低，而抗老化性和綜合性能好的是 EPDM，這是因為其分子鏈中無不飽和雙鍵，且常采用酚醛樹脂進行交聯(lián)。 用作填料這種方法是將各種 PU 廢料經(jīng)過篩選、清洗后先粉碎成粒徑為 3mm 左右的粒子，然后研磨成 180～300μm 的粉末，作為填料，混入新鮮的 PU 原料中制成成品。據(jù)美中化學公司報導，廢 PU 作為填料主要用于生產(chǎn) RIM（反應注塑）制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文獻報導，如果將得到的廢 PU 粉末投加到生產(chǎn)原部件的原料中，再次生產(chǎn)相同部件，則由于粉末具有與原料相同的結(jié)構(gòu)，用量可達 20%，而最終制品的機械性能沒有明顯的削弱。在日本，已將廢硬質(zhì) PU 泡沫塑料用作灰漿的輕質(zhì)量料。另外，廢 PU 彈性體粉碎后可用作田徑賽場，多用途場地等的彈性層或表面材料。此外，PU 廢料的粉末作為填料還可用于熱塑性的塑料中。例如，將 PP 與 PU 按 1:1的重量比制成成品，在密度相同的情況下，它們的彈性模量均為 850N/mm2，但混合料成品的拉伸強度由 25MPa 降低到 ～，斷裂伸長率由 250%降低到 25%～35%。2. 化學回收PU 廢料的回收技術歸納起來有六種：醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不同。 在所有化學法回收利用 PU 廢料的研究中，醇解法研究得最多，技術比較成熟，且已形成了一定的工業(yè)規(guī)模。 醇解法 原理以醇類化合物為分解劑，在加熱的情況下，PU 廢料被分解為聚醚多元醇的方法，即為醇解法。由于在聚氨酯的化學結(jié)構(gòu)中，除含氨基 甲酸酯NHCOOR外，還存在脲基甲酸酯 NHCONHR，因此，其醇解反應式有以下兩種形式： a) 氨基甲酸酯基團的醇解反應b) 脲基甲酸酯基團的反應17 / 203同時還有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基團的熱降解等副反應醇解法的特點是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次發(fā)泡制備 PU 泡沫塑料根據(jù)醇解所用醇解劑、助醇解劑的不同，醇解法又可分為二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法，而又以二元醇法較為普遍。二元醇法中所用的主醇解劑常為低分子量的二元醇，如乙二醇、丙二醇 1,4－丁二醇，一縮乙二醇，一縮丙二醇等。助醇解劑為叔胺。醇解反應中，用金屬有機化合物作催化劑有效地促進醇解反應的進行，減少產(chǎn)物中多元胺的含量。得到的產(chǎn)物羥值和粘度較適中，不僅可以用來制造硬質(zhì)泡沫，還可以用于制造軟質(zhì)泡沫以及其他用途的 PU 制品。 醇解法分類為了提高醇解反應速度，降低反應溫度，縮短反應時間，提高醇解反應能力，降低醇解劑的用量。在醇解反應中往往加入助醇解劑或稱改性醇解劑。在有些工藝分類中，把醇解劑和助醇解劑的配合分類為二醇法、醇胺法、醇涂法（亦稱醇堿金屬氫氧化物法） 、醇磷酸酯法。綜合比較 4 種工藝方法可看出，醇涂法分解溫度低，反應時間短，分解泡沫體比例倍數(shù)高，且醇解產(chǎn)物可直接用作發(fā)泡原料，而不必與新鮮聚醇摻混使用。 1. 二醇法 表一中二醇法工藝就是利用二醇作醇解劑，在加熱條件下，借助酯交換反應使 PU 鏈斷裂。醇解液分為兩層，上層以聚醚多元醇為主，下層以氟基化合物為主。不同的 PU 品種結(jié)構(gòu)和醇解劑類型所產(chǎn)生的醇解效能也不盡相同，加入少量叔胺化合物可有效地促進醇解，為了獲得均相的聚醚多元醇，可使用含有支化甲基的二醇，如 3甲基戊二醇等。表二中列出不同醇解劑的醇解作用。例如下列配方 1 的 PU 半硬質(zhì)泡沫體使用一縮二丙二醇的醇解劑，回收泡沫與醇解劑比例為 50:50，甚至可達 60:40，回收生成的聚醚二醇羥值為 130，25℃時的粘度為 3000mPaS。 以 TDI 為基礎的 PU 軟質(zhì)泡沫（配方 2）廢料，可用丙二醇、 1,4－丁二醇或 3甲基戊二醇作醇解劑，與泡沫體比例可達 50:50，回收的聚醇羥值約為 80～120，可以用于再發(fā)泡工藝。二醇法回收產(chǎn)物將產(chǎn)生分層，占多數(shù)量的上層是聚醇，少量的下層漿狀物是二胺類化合物，在兩層之間有部分互溶現(xiàn)象，分離較為困難，故二胺化合物只能用作環(huán)氧樹脂固化劑等方面。回收的聚醇可供摻合到新聚醇中使用。2. 醇磷法 針對二胺化合物回收難度大的缺點，設想醇解生成液為液－固態(tài)的產(chǎn)物，大大地便利了分離回收，這就是醇磷法，它是使用分子量較大的聚醚多元醇，如分子量400～3000 的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解劑，以鹵代磷酸酯如三氯乙基磷18 / 203酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解劑，如此，醇解產(chǎn)物是液體聚醚二醇和固體沉淀磷酸銨，從而使回收分離更易進行。此外，在許多阻燃性 PU 泡沫中，已添加了鹵代磷酸酯阻燃劑，在回收中可不必另外添加鹵代磷酸酯助醇解劑，使回收操作更加簡便。以聚酯或以聚醚多元醇為基礎的 PU 鞋底廢料，也可以使用普通的亞烷基二醇作醇解劑，加熱醇解，回收的多元醇可重新使用，但性能稍有降低。3. 醇胺法 使用高官能度聚醇制備的硬質(zhì) PU 泡沫體，其交聯(lián)度較高，醇解反應條件較軟質(zhì) PU 泡沫苛刻，獲得的回收產(chǎn)品其粘度也較高。為此，對硬質(zhì) PU 泡沫的醇解多使用醇胺法，即使用 90%～95%的低分子量二醇化合物和 5%～10%的醇胺化合物，醇解溫度通常為 190～210℃，回收產(chǎn)物為均相聚醚多元醇，避免了回收產(chǎn)物分層，簡化了后處理工序，回收的聚醇可按 40:60 之比例與新鮮聚醚摻混，再用于發(fā)泡，再生泡沫體的性能變化不大4. 醇涂法醇涂法亦稱醇－金屬氧化物法，簡稱醇化合物法。使用醇化合物法醇解 PU 硬質(zhì)泡沫體?；厥盏木勖芽芍苯佑糜谠侔l(fā)泡，而無需與新鮮聚醚混合使用。而且，醇解泡沫體比例高達 1:1，回收溫度較低，醇解時間較短，顯示出很好的回收效益。醇涂法所用的醇解劑通常是由分子量為 300～400 的三官能度聚丙二醇醚和 KOH 混合，使生成聚醚二醇鉀齊聚物與二胺化合物配合使用，控制其醇解溫度在 140℃下醇解 3～5h，降溫至 100℃析出 K2CO3 沉淀，過濾分離，獲得的再生聚醚可直接用于硬泡生產(chǎn)工藝，或者用于再聚合生產(chǎn)精制聚醚。聚異氰脲酸酯泡沫廢料，也可以使用上述方法醇解回收，醇解劑的用量稍大，泡沫體與醇解劑的比例一般在 30: 70，醇解結(jié)果能獲得羥基當量 70～90、粘度（25℃）為350～700mPas 的回收聚醚。綜合以上 4 種醇解工藝不難看出，醇涂法有較大優(yōu)勢。這主要得益于醇解劑與堿金屬氫氧化物生成醇堿金屬化合物，稱醇涂，更有利于低溫醇解，同時在回收液中析出 K2CO3沉淀，更利于分離，更便于再生聚醚的精制和加工。此外，人們也在不斷地探索利用簡單的化學反應獲得產(chǎn)物制備通用型粘合物、涂料等二次產(chǎn)品的方法。例如，有文獻介紹了前蘇聯(lián)曾使用聚氨酯廢料與聚酯多元醇、胺類化合物以質(zhì)量比 100:66:6 混合，然后在 120～140℃的溫度下，攪拌混合 8～18h，直接制得褐色粘稠狀物質(zhì)，然后再與異氰酸酯按基團比例－NCO/－OH 為 2:1 反應，可直接制得再生型聚氨酯粘合物。19 / 203 醇解法影響因素（1）醇解劑種類的影響在相同條件下，用 DPG（即一縮丙二醇）作為醇解劑，醇解反應速率比用 DEG（即二甘醇，學名一縮乙二醇）作醇解劑要慢，得到的產(chǎn)物更粘稠；在產(chǎn)物粘度和羥值相同時，用 DEG 作醇解劑則可調(diào)節(jié) PU 和二元醇的最佳比例。（2）反應物料配比的影響從醇解反應式可知，PU 的比例過大，只發(fā)生部分酯化反應，產(chǎn)物的密度和粘度也會隨之增加；如果醇解劑二元醇的比例過高，則產(chǎn)物中殘留的二元醇較多，使產(chǎn)物的后處理困難，同時，含游離二元醇的醇解產(chǎn)物儲存時間較短，在室溫下有形成固體物的趨勢。這種不利的因素可通過加入高官能度的聚醚多元醇予以解決，同時可使得到的 PU 泡沫具有尺寸穩(wěn)定性。（3）反應溫度的影響PU 的合成是一可逆反應，反應溫度的增加雖然對提高醇解反應速度和縮短反應時間有利，但使最終產(chǎn)物中游離胺的含量增加；同時提高反應溫度對氨基甲酸酯降解反應速度的增加比酯交換反應速度的增加更明顯，從而又使最終產(chǎn)物的羥值升高，影響到產(chǎn)物的用途（羥值高只適合于制硬質(zhì)泡沫塑料） 。因此，PU 廢料醇解時的溫度沒有 PU 水解和熱解時的溫度高。一般控制在 150～200℃，而以 170～180℃最好。（4）反應時間的影響從 PU 的醇解反應可知，醇解反應時間越長，含羥基的醇解產(chǎn)物越