【正文】 VOC 含量、低或無環(huán)境污染、施工方便等特點(diǎn)，是溶劑型涂料的主要替代品之一。已在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如：（1）木14 / 203器漆及木地板漆；（2）紙張涂層；（3）建筑涂料；（4）皮革涂層；（5）織物涂層，等等。 聚氨酯膠粘劑（PU Adhesives） 聚氨酯膠粘劑中含有很強(qiáng)極性和化學(xué)活潑性的NCO（異氰酸根） 、NHCOO（氨基甲酸酯基團(tuán)） ，與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料，以及金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力； 具備優(yōu)異的抗剪切強(qiáng)度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性； 聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟硬過渡層，不僅粘接力強(qiáng)，同時(shí)還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能； 聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑； 水性聚氨酯膠粘劑——水性聚氨酯膠粘劑具有低 VOC 含量、低或無環(huán)境污染、不燃等特點(diǎn)，是聚氨酯膠粘劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。 聚氨酯密封膠（PU Sealants） 密封膠是用來填充空隙（孔洞、接頭、接縫等）的材料，兼?zhèn)湔辰雍兔芊鈨纱蠊δ?。聚氨酯密封膠與硅酮密封膠、聚硫密封膠構(gòu)成了目前高檔密封膠的三大品種。 聚氨酯密封膠廣泛用于土木建筑、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)： 在建筑方面的應(yīng)用——門窗、玻璃等的填充密封； 在土木方面的應(yīng)用——高速公路、橋梁、飛機(jī)跑道等的嵌縫密封； 在汽車方面的應(yīng)用——車窗（主要是擋風(fēng)玻璃）的裝配密封。 聚氨酯廢舊料的三種回收方法廢舊 PU 材料的回收方法一般有三種：①物理回收，②化學(xué)回收，③燃燒法。一般采取物理回收的方法回收廢舊 PU，但對(duì)于生產(chǎn)泡沫塑料的廠家來說，由于邊角廢料占材料的12%～20%左右（軟泡占 12%左右，硬泡占 20%左右） ，常采用化學(xué)方法回收單體。1. 物理回收物理回收，即直接回收。它是在不破壞高分子聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、不改變其組成的情況下，采用物理方法加以直接回收利用。廢舊 PU 材料的回收方法包括熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等，而以粘合加壓成型為主。 加壓成型加壓成型法是將 PU 廢料在常壓下切割成 ～3mm 的顆粒，于 140～200℃預(yù)熱15 / 2032～12min，然后在高溫（185～195℃） 、高壓（30～80MPa） 、高剪切力作用下1～3min，PU 分子間的氨基甲酸酯鏈節(jié)（NHCOOR）和脲素鏈節(jié) （NHCONHR）有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，或通過配位鍵或氫鍵的方式粘接起來，使 PU 顆粒結(jié)合，壓制成成品或半成品。熱壓成型廢舊 PU 所得的再生制品拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長率下降較大，而硬度抗撕裂性下降較小，且制品的表面光潔度較差，因此只適用于對(duì)斷裂伸長率與表面性能要求不高的領(lǐng)域，如車輪罩、備輪罩、掛泥板、翼子板襯里、小工具箱等客車部件，一般只要求良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和耐老化性熱壓成型法中還有一種熱機(jī)械降解捏合回收廢舊 PU 的技術(shù)，即在熱和機(jī)械剪切力的作用后，與某些熱塑性高分子材料（樹脂）混煉，最后再熱壓成制品。該技術(shù)的要點(diǎn)是，將回收的廢舊 PU 在捏合機(jī)中加熱到 150℃，使其轉(zhuǎn)化成軟化的塑料態(tài)，由于捏合產(chǎn)生較大的摩擦熱，溫度達(dá) 200℃時(shí)，PU 發(fā)生分解，隨后冷卻到室溫，在粉碎機(jī)中粉碎成粉末，再與聚異氰（PI）粉末混合，于 150℃，20MPa 下壓制成品。這種技術(shù)中發(fā)生了熱機(jī)械降解，使聚合物結(jié)構(gòu)高度立體支化，帶有很多官能團(tuán)，因而易與高濃度 PI 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到高硬度制品，其性能類似于硬質(zhì)橡膠，可制作外殼、工具箱、封裝品、底架等厚壁或薄壁產(chǎn)品。 粘合加壓成型這是廢舊 PU 回收利用中最普遍的方法。其要點(diǎn)是：先將廢舊 PU 粉碎成細(xì)片狀，涂撒 PU 粘合劑等，再直接通入水蒸氣等高溫氣體，使 PU 粘合劑熔融或溶解對(duì)粉狀的廢舊PU 粘接，然后加壓固化成一定形狀的泡沫。粘合加壓成型法對(duì)各種廢舊 PU 的回收利用都有效，但用于回收利用廢舊軟質(zhì) PU 泡沫塑料的歷史最長，最近也有將此法用于半硬質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、反應(yīng)型聚氨酯（RIM）等廢 PU 的回收再生。這種方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只適用于做家俱及汽車襯里等低檔部件，應(yīng)用面窄，而且工藝繁瑣、勞動(dòng)量大，經(jīng)濟(jì)價(jià)值也不高。此外，該技術(shù)還開始用于廢聚烯烴塑料的再生。 擠出成型將帶皮的 PU 廢料與 EPDM（三元乙丙橡膠） 、NBR （丁腈橡膠） 、SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）三類熱塑性彈性體混合后，通過擠出機(jī)造粒，再采用注射成型、擠出成型或壓延成型進(jìn)行加工，即得成品。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，EPDM、NBR、SBS 這些烯烴類多元共聚的橡膠彈性體在制品中對(duì) PU 起改性作用，由于 PU 材料的強(qiáng)度主要由氫鍵力和微16 / 203晶提供，在高溫下氫鍵完全破壞，材料形成熔體狀態(tài)，因此，當(dāng)加入的橡膠彈性體含量較少時(shí)，橡膠彈性體與 PU 以“互穿網(wǎng)絡(luò)” （IPN）結(jié)構(gòu)起主要作用，導(dǎo)致物理機(jī)械性能隨彈性體含量的增加而提高；當(dāng)彈性體含量較高時(shí)，PU 材料強(qiáng)度的氫鍵力削弱起主導(dǎo)作用，制品的性能隨之下降。對(duì)于 NBR 而言，研究表明，這一轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí) NBR 的含量為 PU 量的 15%。文獻(xiàn)還同時(shí)報(bào)導(dǎo)：NBR 與 PU 的相容性最好，SBS 使用方便且成本較低，而抗老化性和綜合性能好的是 EPDM，這是因?yàn)槠浞肿渔溨袩o不飽和雙鍵，且常采用酚醛樹脂進(jìn)行交聯(lián)。 用作填料這種方法是將各種 PU 廢料經(jīng)過篩選、清洗后先粉碎成粒徑為 3mm 左右的粒子，然后研磨成 180～300μm 的粉末，作為填料，混入新鮮的 PU 原料中制成成品。據(jù)美中化學(xué)公司報(bào)導(dǎo)，廢 PU 作為填料主要用于生產(chǎn) RIM（反應(yīng)注塑）制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，如果將得到的廢 PU 粉末投加到生產(chǎn)原部件的原料中，再次生產(chǎn)相同部件，則由于粉末具有與原料相同的結(jié)構(gòu)，用量可達(dá) 20%，而最終制品的機(jī)械性能沒有明顯的削弱。在日本，已將廢硬質(zhì) PU 泡沫塑料用作灰漿的輕質(zhì)量料。另外，廢 PU 彈性體粉碎后可用作田徑賽場(chǎng)，多用途場(chǎng)地等的彈性層或表面材料。此外，PU 廢料的粉末作為填料還可用于熱塑性的塑料中。例如，將 PP 與 PU 按 1:1的重量比制成成品，在密度相同的情況下，它們的彈性模量均為 850N/mm2，但混合料成品的拉伸強(qiáng)度由 25MPa 降低到 ～，斷裂伸長率由 250%降低到 25%～35%。2. 化學(xué)回收PU 廢料的回收技術(shù)歸納起來有六種：醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不同。 在所有化學(xué)法回收利用 PU 廢料的研究中，醇解法研究得最多，技術(shù)比較成熟，且已形成了一定的工業(yè)規(guī)模。 醇解法 原理以醇類化合物為分解劑，在加熱的情況下，PU 廢料被分解為聚醚多元醇的方法，即為醇解法。由于在聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，除含氨基 甲酸酯NHCOOR外，還存在脲基甲酸酯 NHCONHR，因此，其醇解反應(yīng)式有以下兩種形式： a) 氨基甲酸酯基團(tuán)的醇解反應(yīng)b) 脲基甲酸酯基團(tuán)的反應(yīng)17 / 203同時(shí)還有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基團(tuán)的熱降解等副反應(yīng)醇解法的特點(diǎn)是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次發(fā)泡制備 PU 泡沫塑料根據(jù)醇解所用醇解劑、助醇解劑的不同，醇解法又可分為二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法，而又以二元醇法較為普遍。二元醇法中所用的主醇解劑常為低分子量的二元醇，如乙二醇、丙二醇 1,4－丁二醇，一縮乙二醇，一縮丙二醇等。助醇解劑為叔胺。醇解反應(yīng)中，用金屬有機(jī)化合物作催化劑有效地促進(jìn)醇解反應(yīng)的進(jìn)行，減少產(chǎn)物中多元胺的含量。得到的產(chǎn)物羥值和粘度較適中，不僅可以用來制造硬質(zhì)泡沫，還可以用于制造軟質(zhì)泡沫以及其他用途的 PU 制品。 醇解法分類為了提高醇解反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高醇解反應(yīng)能力，降低醇解劑的用量。在醇解反應(yīng)中往往加入助醇解劑或稱改性醇解劑。在有些工藝分類中，把醇解劑和助醇解劑的配合分類為二醇法、醇胺法、醇涂法（亦稱醇?jí)A金屬氫氧化物法） 、醇磷酸酯法。綜合比較 4 種工藝方法可看出，醇涂法分解溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，分解泡沫體比例倍數(shù)高，且醇解產(chǎn)物可直接用作發(fā)泡原料，而不必與新鮮聚醇摻混使用。 1. 二醇法 表一中二醇法工藝就是利用二醇作醇解劑，在加熱條件下，借助酯交換反應(yīng)使 PU 鏈斷裂。醇解液分為兩層，上層以聚醚多元醇為主，下層以氟基化合物為主。不同的 PU 品種結(jié)構(gòu)和醇解劑類型所產(chǎn)生的醇解效能也不盡相同，加入少量叔胺化合物可有效地促進(jìn)醇解，為了獲得均相的聚醚多元醇，可使用含有支化甲基的二醇，如 3甲基戊二醇等。表二中列出不同醇解劑的醇解作用。例如下列配方 1 的 PU 半硬質(zhì)泡沫體使用一縮二丙二醇的醇解劑，回收泡沫與醇解劑比例為 50:50，甚至可達(dá) 60:40，回收生成的聚醚二醇羥值為 130，25℃時(shí)的粘度為 3000mPaS。 以 TDI 為基礎(chǔ)的 PU 軟質(zhì)泡沫（配方 2）廢料，可用丙二醇、 1,4－丁二醇或 3甲基戊二醇作醇解劑，與泡沫體比例可達(dá) 50:50，回收的聚醇羥值約為 80～120，可以用于再發(fā)泡工藝。二醇法回收產(chǎn)物將產(chǎn)生分層，占多數(shù)量的上層是聚醇，少量的下層漿狀物是二胺類化合物，在兩層之間有部分互溶現(xiàn)象，分離較為困難，故二胺化合物只能用作環(huán)氧樹脂固化劑等方面?；厥盏木鄞伎晒胶系叫戮鄞贾惺褂?。2. 醇磷法 針對(duì)二胺化合物回收難度大的缺點(diǎn)，設(shè)想醇解生成液為液－固態(tài)的產(chǎn)物，大大地便利了分離回收，這就是醇磷法，它是使用分子量較大的聚醚多元醇，如分子量400～3000 的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解劑，以鹵代磷酸酯如三氯乙基磷18 / 203酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解劑，如此，醇解產(chǎn)物是液體聚醚二醇和固體沉淀磷酸銨，從而使回收分離更易進(jìn)行。此外，在許多阻燃性 PU 泡沫中，已添加了鹵代磷酸酯阻燃劑，在回收中可不必另外添加鹵代磷酸酯助醇解劑，使回收操作更加簡便。以聚酯或以聚醚多元醇為基礎(chǔ)的 PU 鞋底廢料，也可以使用普通的亞烷基二醇作醇解劑，加熱醇解，回收的多元醇可重新使用，但性能稍有降低。3. 醇胺法 使用高官能度聚醇制備的硬質(zhì) PU 泡沫體，其交聯(lián)度較高，醇解反應(yīng)條件較軟質(zhì) PU 泡沫苛刻，獲得的回收產(chǎn)品其粘度也較高。為此，對(duì)硬質(zhì) PU 泡沫的醇解多使用醇胺法，即使用 90%～95%的低分子量二醇化合物和 5%～10%的醇胺化合物，醇解溫度通常為 190～210℃，回收產(chǎn)物為均相聚醚多元醇，避免了回收產(chǎn)物分層，簡化了后處理工序，回收的聚醇可按 40:60 之比例與新鮮聚醚摻混，再用于發(fā)泡，再生泡沫體的性能變化不大4. 醇涂法醇涂法亦稱醇－金屬氧化物法，簡稱醇化合物法。使用醇化合物法醇解 PU 硬質(zhì)泡沫體?；厥盏木勖芽芍苯佑糜谠侔l(fā)泡，而無需與新鮮聚醚混合使用。而且，醇解泡沫體比例高達(dá) 1:1，回收溫度較低，醇解時(shí)間較短，顯示出很好的回收效益。醇涂法所用的醇解劑通常是由分子量為 300～400 的三官能度聚丙二醇醚和 KOH 混合，使生成聚醚二醇鉀齊聚物與二胺化合物配合使用，控制其醇解溫度在 140℃下醇解 3～5h，降溫至 100℃析出 K2CO3 沉淀，過濾分離，獲得的再生聚醚可直接用于硬泡生產(chǎn)工藝，或者用于再聚合生產(chǎn)精制聚醚。聚異氰脲酸酯泡沫廢料，也可以使用上述方法醇解回收，醇解劑的用量稍大，泡沫體與醇解劑的比例一般在 30: 70，醇解結(jié)果能獲得羥基當(dāng)量 70～90、粘度（25℃）為350～700mPas 的回收聚醚。綜合以上 4 種醇解工藝不難看出，醇涂法有較大優(yōu)勢(shì)。這主要得益于醇解劑與堿金屬氫氧化物生成醇?jí)A金屬化合物，稱醇涂，更有利于低溫醇解，同時(shí)在回收液中析出 K2CO3沉淀，更利于分離，更便于再生聚醚的精制和加工。此外，人們也在不斷地探索利用簡單的化學(xué)反應(yīng)獲得產(chǎn)物制備通用型粘合物、涂料等二次產(chǎn)品的方法。例如，有文獻(xiàn)介紹了前蘇聯(lián)曾使用聚氨酯廢料與聚酯多元醇、胺類化合物以質(zhì)量比 100:66:6 混合，然后在 120～140℃的溫度下，攪拌混合 8～18h，直接制得褐色粘稠狀物質(zhì)，然后再與異氰酸酯按基團(tuán)比例－NCO/－OH 為 2:1 反應(yīng)，可直接制得再生型聚氨酯粘合物。19 / 203 醇解法影響因素（1）醇解劑種類的影響在相同條件下，用 DPG（即一縮丙二醇）作為醇解劑，醇解反應(yīng)速率比用 DEG（即二甘醇，學(xué)名一縮乙二醇）作醇解劑要慢，得到的產(chǎn)物更粘稠；在產(chǎn)物粘度和羥值相同時(shí)，用 DEG 作醇解劑則可調(diào)節(jié) PU 和二元醇的最佳比例。（2）反應(yīng)物料配比的影響從醇解反應(yīng)式可知，PU 的比例過大，只發(fā)生部分酯化反應(yīng)，產(chǎn)物的密度和粘度也會(huì)隨之增加；如果醇解劑二元醇的比例過高，則產(chǎn)物中殘留的二元醇較多，使產(chǎn)物的后處理困難，同時(shí)，含游離二元醇的醇解產(chǎn)物儲(chǔ)存時(shí)間較短，在室溫下有形成固體物的趨勢(shì)。這種不利的因素可通過加入高官能度的聚醚多元醇予以解決，同時(shí)可使得到的 PU 泡沫具有尺寸穩(wěn)定性。（3）反應(yīng)溫度的影響PU 的合成是一可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度的增加雖然對(duì)提高醇解反應(yīng)速度和縮短反應(yīng)時(shí)間有利，但使最終產(chǎn)物中游離胺的含量增加；同時(shí)提高反應(yīng)溫度對(duì)氨基甲酸酯降解反應(yīng)速度的增加比酯交換反應(yīng)速度的增加更明顯，從而又使最終產(chǎn)物的羥值升高，影響到產(chǎn)物的用途（羥值高只適合于制硬質(zhì)泡沫塑料） 。因此，PU 廢料醇解時(shí)的溫度沒有 PU 水解和熱解時(shí)的溫度高。一般控制在 150～200℃，而以 170～180℃最好。（4）反應(yīng)時(shí)間的影響從 PU 的醇解反應(yīng)可知，醇解反應(yīng)時(shí)間越長，含羥基的醇解產(chǎn)物越