【正文】 行中試)余姚金和 中試寧波彬彬 中試廣州鵬輝 日產(chǎn) 100 公斤級(jí)小批量生產(chǎn),據(jù)說準(zhǔn)備量產(chǎn).新鄉(xiāng)八化 小批量試生產(chǎn)蘇州恒正 07 年 1Q 實(shí)現(xiàn)年產(chǎn) 500 噸(生產(chǎn)設(shè)備已經(jīng)到位)。蘇州威能和威泰鎮(zhèn)江高博常州高博(美國(guó) valence 公司分公司,擴(kuò)產(chǎn))(美國(guó) A123 公司分公司,正在建廠擴(kuò)產(chǎn))(美國(guó) A123 公司分公司,正在建廠擴(kuò)產(chǎn))二、鋰離子動(dòng)力電池材料磷酸鐵鋰制備設(shè)備1 引言常規(guī)鋰離子電池正極材料的研究集中于層狀的過渡金屬氧化物L(fēng)iMO2 (M=Co,Ni,Mn 等)與尖晶石型的LiM2O4 （M=Co,Ni,Mn 等）。然而，鈷資源的嚴(yán)重缺乏造成鈷價(jià)格的高昂，同時(shí)，鈷酸鋰(LiCoO2)安全性能差，很難滿足大眾化的鋰離子動(dòng)力電池的需求；而比容量低和高溫性能差又成為長(zhǎng)期以來困擾錳酸鋰(LiMnO2)實(shí)現(xiàn)商品化的關(guān)鍵技術(shù)難題；三方晶系的鎳酸鋰(LiNiO2)在制備的過程中很容易生成無電化學(xué)活性的立方晶系的鎳鋰，25實(shí)用化的難度較大；新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 因兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2 的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻、安全性較差、綜合性能有待改進(jìn)、成本也較高等缺點(diǎn)；正交晶系橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料由于具有比容量高、價(jià)格低廉、無環(huán)境污染、安全性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為一種最有潛力的鋰離子動(dòng)力電池材料。熱合成工藝是制備鋰離子動(dòng)力電池材料最重要的工序，它對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池的最終性能具有決定性的影響，圖1 給出了制備鋰離子動(dòng)力電池材料的典型工藝流程。制備設(shè)備是支撐新一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展的基礎(chǔ)。2 制備設(shè)備簡(jiǎn)介磷酸鐵鋰的合成方法主要采用高溫固相反應(yīng)法：將FeC2O2H2O、Li2CO3 和NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4按化學(xué)計(jì)量比混合,在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺夥毡Ｗo(hù)下, 于300 ℃左右使混合物初步分解, 然后升溫到600～800 ℃,保溫12 h 以上,就可以得到橄欖石晶型LiFePO4材料。如何在熱處理的過程中防止二價(jià)鐵的氧化是合成的關(guān)鍵控制點(diǎn)，也是制備設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問題。相對(duì)于鈷酸鋰、錳酸鋰而言，磷酸鐵鋰材料的制備對(duì)設(shè)備要求極高。目前，國(guó)際上磷酸鐵鋰材料的制備基本上都是采用間歇式設(shè)備：如氣氛保護(hù)鐘罩爐、氣氛保護(hù)箱式爐等。近來，也有采用氣密保護(hù)回轉(zhuǎn)窯合成的報(bào)道。國(guó)內(nèi)我們最早在這方面進(jìn)行了自主研發(fā)，在對(duì)試驗(yàn)型和小規(guī)模生產(chǎn)型的合成設(shè)備取得階段性成果的基礎(chǔ)上，研制開發(fā)了大規(guī)模連續(xù)式氣密保護(hù)制備設(shè)備，該型設(shè)備主要技術(shù)指標(biāo):設(shè)備長(zhǎng)度：20 000 mm有效口徑: 680 mm（W）140 mm（H）最高工作溫度: 1 000 ℃常用工作溫度: 700 ℃～900 ℃溫度穩(wěn)定度：2 ℃/2 h（溫控儀顯示值）恒溫區(qū)溫度均勻度: 177。3 ℃保護(hù)氣氛: Ar合成室內(nèi)氧含量: 100106合成室內(nèi)壓力: 10 Pa年生產(chǎn)能力: ～200 噸3 關(guān)鍵技術(shù)研究大規(guī)模連續(xù)式磷酸鐵鋰材料制備設(shè)備是將熱工制造技術(shù)與材料生產(chǎn)工藝緊密融合的多學(xué)科交叉技術(shù)設(shè)備。它包含先進(jìn)的密封隔離技術(shù)、獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)、特別的內(nèi)襯材料和加熱體抗腐蝕技術(shù)、先進(jìn)的智能自動(dòng)控溫技術(shù)、復(fù)雜的自動(dòng)送料控制技術(shù)等。 氣氛?qǐng)瞿M分析技術(shù)在大型反應(yīng)室中特別是動(dòng)態(tài)的反應(yīng)室中，為保證所制備的產(chǎn)品性能的一致性，對(duì)氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制技術(shù)提出了更高的要求，這就要求我們能精確地掌握氣氛?qǐng)龅闹饕獏?shù)及其關(guān)系，氣氛?qǐng)瞿M分析技術(shù)必不可少。氣氛的動(dòng)態(tài)平衡控制主要通過壓力閉環(huán)自動(dòng)控制技術(shù)、氣源的低擾動(dòng)輸送技術(shù)、高密封技術(shù)等來實(shí)現(xiàn)，全部控制過程均采用計(jì)算機(jī)發(fā)布指令，實(shí)現(xiàn)設(shè)備操作和參數(shù)最佳化的全自動(dòng)控制，全方位地滿足氣體傳輸與氣氛精密控制的系統(tǒng)要求。利用氣體動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)等學(xué)科建立氣氛?qǐng)瞿Ｐ?，分析合成室?nèi)氣氛的流動(dòng)狀況，從而獲取最佳氣氛控制參數(shù)。 氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)為滿足直通式的窯腔通道內(nèi)氧分壓要求，設(shè)備采用全密封爐體、氣氛隔離倉(cāng)（前后各1個(gè)）與氣幕26相結(jié)合的方式進(jìn)行密封。為了確保制備設(shè)備內(nèi)穩(wěn)定的氧分壓和氣流走向，設(shè)備除爐體采用全密封結(jié)構(gòu)外，在制品出、入口處設(shè)置相互聯(lián)鎖的雙閘門過渡密封倉(cāng)結(jié)構(gòu)。同時(shí)設(shè)置大流量惰性氣體垂直氣幕封門，使空氣不能進(jìn)入爐體內(nèi)。當(dāng)密封倉(cāng)內(nèi)的產(chǎn)品出來后，兩閘門都緊閉時(shí)，對(duì)密封倉(cāng)進(jìn)行強(qiáng)制性換氣凈化，并在內(nèi)閘門再次打開之前，將倉(cāng)內(nèi)氧分壓從21%%以下。嚴(yán)格保證在密封倉(cāng)換氣凈化之后，內(nèi)閘門打開之前，密封倉(cāng)內(nèi)部的惰性氣體壓力和氧分壓等同于爐體與密封倉(cāng)相接處的壓力和氧分壓值。運(yùn)行過程中，爐體出、入口處的氣幕始終保持，從而阻止外界氣流對(duì)合成區(qū)域的干擾。 氣氛穩(wěn)定、均勻性技術(shù)采用多點(diǎn)小流量均勻送氣的設(shè)計(jì)思路，沿設(shè)備長(zhǎng)度方向，設(shè)置保護(hù)氣體總輸入管，在各區(qū)段的分支，經(jīng)過調(diào)節(jié)閥的必要調(diào)節(jié)和流量計(jì)的流量監(jiān)測(cè)，向加熱室輸入所需要的高純氬氣或高純氮?dú)?，并?jīng)過加熱組預(yù)熱后進(jìn)入合成區(qū)段。同時(shí)，在設(shè)備各控制段都設(shè)置氧分壓和壓力抽樣檢測(cè)點(diǎn)，隨時(shí)檢測(cè)窯腔橫截面上各點(diǎn)的氧分壓和氣氛壓力。窯體進(jìn)氣全部采用下部進(jìn)氣，廢物排放區(qū)上部排氣方式：保護(hù)氣體進(jìn)入窯內(nèi)后，先進(jìn)入下加熱室，經(jīng)加熱室預(yù)熱以后分多點(diǎn)層流式進(jìn)入爐膛。 爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)為了達(dá)到合成室內(nèi)的氧含量要求，除了設(shè)備嚴(yán)格密封外，加熱室空腔及耐火保溫材料釋放的氣體如何排出也是設(shè)備必須解決的關(guān)鍵問題。本設(shè)備采用獨(dú)特的爐內(nèi)氣氛凈化技術(shù)：下加熱室逐個(gè)凈化；上加熱室由一路保護(hù)氣體送入后，再分別送入該區(qū)其余各加熱室，同時(shí)，制備設(shè)備頂部、加熱室等處都預(yù)留放氣閥，當(dāng)制備設(shè)備初次啟用并充入保護(hù)氣體時(shí)，以較大的壓力通以較大流量的保護(hù)氣體，同時(shí)打開設(shè)備各頂蓋板、加熱室蓋板上的放氣閥，以排除窯內(nèi)襯所吸收的氧氣，保證合成室內(nèi)的氣氛要求。 抗腐蝕技術(shù)磷酸鐵鋰電池材料在合成過程中會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體（主要是NH3 和H2O），在高溫下對(duì)爐襯材料和加熱元件的損害非常強(qiáng)烈，故制備設(shè)備必須解決腐蝕氣氛下的加熱元件和內(nèi)襯的抗腐蝕技術(shù)。對(duì)加熱元件采取特殊的保護(hù)措施———獨(dú)特的馬弗式加熱結(jié)構(gòu)，即加熱元件與合成室內(nèi)腐蝕氣體隔離，從而防止腐蝕氣體的侵入，同時(shí)加熱室通有保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，使加熱元件的使用壽命大大延長(zhǎng)，降低用戶的使用成本。 熱場(chǎng)模擬分析技術(shù)電池材料制備設(shè)備的開發(fā)熱工計(jì)算是關(guān)鍵。然而各種耐火材料的理化指標(biāo)與實(shí)際的使用條件差距較大，計(jì)算非常復(fù)雜，很難做到精確，因此需要對(duì)各種不同的使用條件下實(shí)際的熱場(chǎng)進(jìn)行模擬，建立科學(xué)的模型進(jìn)行分析，掌握熱場(chǎng)溫度變化的關(guān)鍵，提高制備時(shí)溫度的精確性和一致性，更加有效地利用熱能。對(duì)磷酸鐵鋰電池材料而言，其電性能指標(biāo)取決于在制備設(shè)備中的合成質(zhì)量，即制備設(shè)備中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)氣氛三大要素。這三者之間是相互關(guān)聯(lián)又相互制約的，即制備設(shè)備必須按一定的合成制度對(duì)材料進(jìn)行合成。合成制度是根據(jù)材料制備工藝要求并考慮到熱工、經(jīng)濟(jì)等方面因素而制定的工藝技術(shù)，它包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。本設(shè)備采用新的自動(dòng)控制方式和方法來控制制備設(shè)備同一斷面的溫差，并設(shè)計(jì)相應(yīng)的控制系統(tǒng)和控制軟件，使熱場(chǎng)溫度、氣氛控制更精確和穩(wěn)定，制備設(shè)備自動(dòng)控制程度更高。4 效果2006 年，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所根據(jù)某知名鋰離子電池材料生產(chǎn)企業(yè)的特殊制造工藝，開發(fā)了磷酸鐵鋰正極材料連續(xù)式制備推板窯，在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰正極材料的連續(xù)式生產(chǎn)。我們研發(fā)的制備設(shè)備具有合成工藝先進(jìn)、產(chǎn)品成本低、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定、溫度氣氛均勻和產(chǎn)能大等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝和合成技術(shù)均屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，處于27國(guó)際先進(jìn)水平，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。目前，我們已完成中試，通過該設(shè)備所制得的LiFePO4正極材料可逆容量高達(dá)155 (mAh) /g 以上，大電流性能十分優(yōu)良，10C 放電時(shí)，放電容量在97 (mAh)/g 以上。高溫性能更佳，采用C/10 倍率的電流充放電時(shí)可逆容量達(dá)161 (mAh)/g，且循環(huán)過程中容量衰減甚少。采用該工藝技術(shù)和制備設(shè)備我們成功地實(shí)現(xiàn)了LiFePO4 的批量生產(chǎn)（產(chǎn)量可達(dá)120 噸/ 年）。測(cè)試結(jié)果表明，中試生產(chǎn)的材料性能與實(shí)驗(yàn)室制備材料的性能是一致的，從而使該材料走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。5 發(fā)展趨勢(shì)大規(guī)模連續(xù)式制備代表了磷酸鐵鋰材料制備的發(fā)展方向，今后對(duì)磷酸鐵鋰制備設(shè)備的研究以下幾個(gè)方面值得我們的重視：磷酸鐵鋰制備時(shí)的特殊氣氛要求，制備設(shè)備氣密結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)和氣氛凈化方式的研究；爐襯材料和加熱元件的抗腐蝕技術(shù)研究；既能提高材料電導(dǎo)率又能降低材料粒徑的制備工藝及制備設(shè)備的研究；納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料的制備技術(shù)研究等?？傊窈髮?duì)磷酸鐵鋰材料的研究工作將集中于通過合適的制備設(shè)備、制備工藝和元素?fù)诫s的方法改善其電子電導(dǎo)率。正是由于磷酸鐵鋰低廉的價(jià)格和與鈷酸鋰不相上下的電化學(xué)性能，使其有望在對(duì)安全性和溫度要求較高的動(dòng)力型二次電池領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池材料制備設(shè)備的研究也將會(huì)得到長(zhǎng)足發(fā)展。三、LiFePO4 / C 制備工藝的優(yōu)化及其性能1引 言正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素,目前90 %以上的鋰離子電池的正極材料都是用鈷酸鋰(LiCoO2 ) ,由于鈷資源有限且有毒、價(jià)格昂貴、存在一定的安全問題等不足,不能滿足人們的需要。鎳酸鋰 (LiNiO2 ) 雖然容量較高、自放電率低,但是材料制備困難。尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4 ) 雖然具有良好的耐過充能力,但是由于錳在電解液中會(huì)溶解,且其高溫循環(huán)性能差等不足限制了其實(shí)際應(yīng)用。1997 年,Goodenough 科研小組首先報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4 ) 能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子,LiFePO4 就以其低廉的價(jià)格、良好的循環(huán)性能、安全無毒、較高的理論容量、原材料來源廣泛等優(yōu)勢(shì),引起電化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。LiFePO4 的理論比容量是170mAh/ g ,其理論真實(shí)密度是3. 6g/ cm3 ,Fe2 + / Fe3 + 相對(duì)金屬鋰的電壓是3. 4V ,具有非常平穩(wěn)的充放電平臺(tái)。本文應(yīng)用液相共沉淀法聯(lián)合固相焙燒法來制備LiFePO4 / C 復(fù)合材料,以材料首次放電比容量為考察標(biāo)準(zhǔn)通過正交實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化制備工藝,并對(duì)材料的理化性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。22. 1實(shí) 驗(yàn)磷酸鐵鋰的制備以硫酸亞鐵、磷酸二氫銨、氨水為原料,檸檬酸為分散劑,用共沉淀法通過嚴(yán)格控制體系的p H 值、物料流速、攪拌速度和反應(yīng)體系溫度等來制備球形磷酸亞鐵銨,充分洗滌和干燥后按一定的x (Li) ∶x ( Fe) 與碳酸鋰混合,再加入適量的葡萄糖,在高速球磨機(jī)上進(jìn)行球磨,然后將球磨好的樣品置于預(yù)抽真空高溫爐中進(jìn)行高溫焙燒,用N2 氣保護(hù),控制升溫速率為5 ℃/ min ,恒溫一段時(shí)間后,在爐中自然冷卻,得到LiFePO4 / C復(fù)合材料。2. 2材料性能測(cè)試與表征用日本Hitachi 公司S2550 型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察合成產(chǎn)物顆粒的形貌,采用日本理學(xué)D/MAX2PC2200 X 射線衍射儀(Cu 靶,λ= 0. 15405nm)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行物相晶體結(jié)構(gòu)28分析, 電壓40kV , 電流20mA ,掃描范圍為10～60176。,掃描速度2176。/ min 。用北京第二光學(xué)儀器廠WQF2510 型傅立葉變換紅外光譜儀(F TIR) 測(cè)試產(chǎn)品的組成,分辨率為4cm1 ,掃描范圍為400～4000cm 1 。2. 3電化學(xué)性能測(cè)試用涂布法制備正極片,將得到的LiFePO4 與乙炔黑、PVDF 按80 ∶15 ∶5 的質(zhì)量比攪拌均勻,以無水乙醇為溶劑,混合成漿料,然后將漿料涂布在鋁箔上,充分干燥后制成正極片,以金屬鋰為負(fù)極,Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜, 1mol/ L LiPF6 / EC2DMC(體積比為1 ∶1) 為電解液,在充滿Ar 氣的手套箱中組裝成電池,將試驗(yàn)電池置于BS9300 型充放電儀(廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司) 上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,充放電電壓范圍是2. 2～4.2V 。33. 1結(jié)果與討論正交實(shí)驗(yàn)在單因素分析實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,為得到以球形磷酸亞鐵銨為前驅(qū)體用固相焙燒法制備LiFePO4 的最佳工藝條件,考察了球磨時(shí)間、x (Li) ∶x ( Fe) 、葡萄糖用量、焙燒溫度和時(shí)間對(duì)材料首次放電比容量的影響,因此設(shè)計(jì)了水平正交實(shí)驗(yàn)。從正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來分析,在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,隨著焙燒溫度的升高,材料的首次放電比容量先升高后減小,當(dāng)溫度過低時(shí),不利于 LiFePO4 的生成,含有少量的雜質(zhì)相,當(dāng)溫度過高時(shí),顆粒變大,存在燒結(jié)的現(xiàn)象,降低了材料的離子擴(kuò)散速率,影響材料的放電容量。焙燒溫度一定時(shí),隨著球磨時(shí)間的增加,材料的首次放電比容量增加,因?yàn)榍蚰r(shí)間直接決定反應(yīng)物料間混合的均勻程度和顆粒的大小。 Fe 過量時(shí),材料中會(huì)含有 Fe 的雜相,而 Li 過量時(shí),也會(huì)產(chǎn)生 Li2O 相,考慮到鋰在高溫時(shí)會(huì)揮發(fā)造成損失,所以在實(shí)驗(yàn)過程中適宜的 x(Li) ∶x ( Fe) = 1. 02 ∶1. 00 。焙燒時(shí)間過短,晶體生長(zhǎng)不完全,會(huì)產(chǎn)生大量的晶格缺陷,影響材料的比容量,焙燒時(shí)間過長(zhǎng),生成粒徑較大的顆粒,增加了 Li + 在 LiFePO4體相中的擴(kuò)散路程,降低材料的比容量。葡萄糖用量決定產(chǎn)品中的含碳量,碳包覆雖然能夠提高材料的電子導(dǎo)電率,但也會(huì)降低材料的振實(shí)