北大黃建濱物理化學(xué)習(xí)題課-資料下載頁(yè)
2025-08-01 14:52本頁(yè)面
【正文】 氣體 ： μ(T,P)=μθ(T)+RTlnP/Pθ μ(T,P)是理想氣體 T,P時(shí)的化學(xué)勢(shì) ， 常簡(jiǎn)寫(xiě) μ μθ(T)是 理想氣體在 T,壓力為 Pθ 時(shí)的化學(xué)勢(shì) ,常用來(lái)做標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 B C B ,mT , n , n( ) = V BP??? B C B ,mP, n , n( ) = B ST??? 理想氣體的化學(xué)勢(shì) 對(duì)于混合理想氣體： μB=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ 將 Dolton定律 P=PxB代入 μB=μBθ(T)+RTlnP/Pθ+RTlnxB =μBθ(T,P)+lnxB P:總壓， xB:mol分?jǐn)?shù)， μBθ(T,P)并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì) 實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì) γ ：逸度系數(shù)， f=γP ，稱(chēng)為逸度，可看作校正后的壓力（有效壓力）。 理想氣體 γ=1 ， f=P 實(shí)際氣體的狀態(tài)方程比較復(fù)雜，用起來(lái)極不方便。 Lewis想出了一個(gè)簡(jiǎn)單方法：讓實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)表示式采用理想氣體方式，而把偏差集中在對(duì)實(shí)際氣體壓力的校正上來(lái)。 μ=μθ(T)+RTlnγP/Pθ=μθ(T)+RTlnf/Pθ ?對(duì)于混合非理想氣體，任一組分化學(xué)勢(shì)可表示為 ： μB=μBθ(T)+RTlnfB/Pθ fB: 混合氣體中 B組分的逸度 ?實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)表示式不僅與理想氣體相應(yīng)表示式形式相同，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也相同。 μθ(T) 理想溶液各組分的化學(xué)勢(shì) Rault(拉烏爾 )定律及理想溶液 1887年， Rault得出：定 T、 P的稀溶液中， 溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘? 溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。 PA= PA*xA 由 xA+xB=1(二組分體系 )，可得： 一般來(lái)說(shuō)，只有在稀溶液的溶劑才能準(zhǔn)確地遵守 Roult定律（稀溶液分子較少，可忽略其與溶劑分子作用的特異性，進(jìn)而認(rèn)為對(duì)蒸氣壓變化的貢獻(xiàn)不大）。當(dāng)溶液濃度較大時(shí)，一般不遵守此定律。 即：溶劑的蒸氣壓降低值與起飽和蒸氣壓之比等于溶質(zhì)的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 BAAAPP xP??? ?理想溶液： 由兩種或兩種以上揮發(fā)性液體組成的溶液，若其各個(gè)組分在全濃度范圍內(nèi)都遵守 Rault定律，該溶液稱(chēng)為理想溶液 。 ? 與理想氣體不同，理想溶液并不忽略分子自身體積，也不忽略分子間作用力。只是假定溶液中各組分的分子大小相仿，分子間作用力相近，各組分分子的環(huán)境與它們?cè)诩儜B(tài)時(shí)極為相似。 理想溶液混合過(guò)程 ： ΔV混 =0 ΔH混 =0 即 VB,m=Vm（ B） HB,m=Hm（ B） 混合熵： S = R l n 0BBBnx???混由 ΔG = ΔH － TΔS 得： l n 0BG R T x? ? ??混合 BBn 理想溶液各組分的化學(xué)勢(shì) 溫度 T時(shí) ， 氣 液平衡 μBl=μBg 若氣體為理想氣體： μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ 若溶液為理想溶液： μBl=μBθ(T)+RTlnPB*/Pθ+RTlnxBl （應(yīng)用 Roult定律） 整理 μBl=μBθ， g(T,Pθ)+ RTlnxBl 由于純 B組分兩相平衡 μBθ， g(T,Pθ)= μBθ， l(T,Pθ) 則 μBl=μBθ， l(T,Pθ)+ RTlnxBl 對(duì)于凝聚相壓力影響不大 μBl=μBθ， l(T,P)+ RTlnxBl 20℃ 時(shí) ,純苯及純甲苯的蒸氣壓分別為 ? 103和 ? 104Pa,若混合等質(zhì)量 的苯和甲苯形成混合理想溶液，求蒸 氣相中： 1）苯分壓； 2）甲苯分壓； 3）總蒸氣壓； 4）苯及甲苯的 mol分?jǐn)?shù) （ ? 103； ? 103； ? 103； ， ） ③ 揮發(fā)性液體 A和 B組成理想溶液，某溫度時(shí)溶液蒸氣總壓為 ，氣相中A的 mol分?jǐn)?shù)為 ，求純 A、純 B蒸氣壓 （ ?104Pa； ?104Pa） 理想稀溶液及其各組分的化學(xué)勢(shì) Henry定律：一定溫度下 ， 一種揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比 PB=Kx? xB Henry定律的形式與 Rault定律差不多，但 Kx≠P B* 其數(shù)值與溶劑分子與溶質(zhì)分子之間的作用力相關(guān)， 作用力大時(shí)， KxPB*，大于溶質(zhì)分子本身引力 。 一般的，物質(zhì)的量可以用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB，質(zhì)量摩爾濃度 mB,物質(zhì)量濃度 CB BBABBAn nxn n n???同理： mB≈xB/MA CB≈ρxB/MA 代入 Henry定律： 稀溶液：在一定溫度和壓力下，溶劑遵守Rault定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律的溶液。 稀溶液中： ΔH 混 ≠ 0 PB=Kx?MAmB=Km ? mB PB=Kx ? MACB/ρ=Kc ? CB Kx ,Km, Kc都叫 Henry常數(shù) 稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì) μA=μAθ(T,P)++RTlnxA 由于溶劑遵守 Rault定律 ， 它的化學(xué)勢(shì)與理想溶液各組分化學(xué)勢(shì)表示式相同 。 稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 溶質(zhì)服從 Henry定律 μB=μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ =μBθ(T)+RTlnkx/Pθ+RTlnxB 于是 , ( , ) l nBBBxu u T P R T x???類(lèi)似的 , ( , ) l nBB Bmmu u T P R Tm????, ( , ) l nBB Bccu u T P R Tc????式中 , ( , ) ( ) l n ( )xB x Bku T P u T R TP????? μBθ(T)不是純物質(zhì) B的化學(xué)勢(shì)，是 xB=1時(shí)， 仍遵守 Henry定律，飽和蒸氣壓 =kx的假想態(tài) 實(shí)際上并不存在 。 , ( , )Bmu T P? , ( , )Bcu T P? 的情況類(lèi)同 注意： ? 因所選標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同而具有不同的數(shù)值，其相應(yīng)的溶質(zhì)濃度值也不同，但 μB的數(shù)值為一定，不會(huì)因溶質(zhì)濃度的表示方式不同而異 ? 在計(jì)算溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的變化值 Δμ時(shí)，只要選定相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并不影響計(jì)算結(jié)果，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)在計(jì)算過(guò)程中是可以消去的 。 ? 對(duì)非揮發(fā)性溶質(zhì)也適用 , ( , )Bxu T P?, ( , )Bmu T P? , ( , )Bcu T P?
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