【正文】 e+C=Fe3C ? 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2 ? 常溫時 ， 鐵和鋁 、 鉻 —樣 ， 與濃硝酸不起作用 ， 這是因為在鐵的表面生成一層保護(hù)膜使鐵 “ 鈍化 ” ， 因此貯運濃硝酸的容器和管道也可用鐵制品 。 濃硫酸在常溫下也能使鐵鈍化 ， 故可用鐵桶盛濃硫酸 ， 但稀的硝酸卻能溶解鐵 ，它也能被濃堿溶液所侵蝕 。 ? ? 鐵也是生物體必需元素之一 。 如血紅蛋白和肌紅蛋白 。 ? 鈷和鎳在常溫下對水和空氣都較穩(wěn)定 ， 它們都溶于稀酸中 ，但不與和強堿發(fā)生作用 ， 故實驗室中可以用鎳坩堝焙融堿性物質(zhì) 。 和鐵不同 ， 鉆和鎳與濃硝酸激烈反應(yīng) ， 與稀硝的反應(yīng)較慢 。 ? 鈷和鎳也是生物體必需的元素 。 ? 83 鐵、鈷、鎳的氧化物和氫氧化物 ? 鐵 、 鉆 、 鎳都能形成 +2和 +3氧化態(tài)的氧化物 ， 有黑色的氧化亞鐵 ， 灰綠色的氧化亞鈷和暗綠色的氧化亞鎳 。 它們可由鐵 （ II） 、 鈷 （ II） 、 鎳 （ II） 的草酸鹽在隔絕空氣的條件下加熱制得 。 ? FeC2O4＝ FeO+CO+CO2 ? CoC2O4＝ CoO+CO+CO2 ? 它們都能溶于酸性镕液中 ， 但一般不溶于水或堿性溶液中 。說明它們屬于堿性氧化物 。 Fe2O3具有 α和 γ兩種不同構(gòu)型 ，α型是順磁性的 ， 而 γ型是鐵磁性 。 自然界存在的赤鐵礦是α型 。 如將硝酸鐵或草酸鐵加熱 ， 可得 α型 Fe2O3。 將 Fe3O4氧化則得到 γ型 Fe2O3。 γ型 Fe2O3在 673K以上轉(zhuǎn)變成 α型 。三氧化二鐵可以用戲色顏料 ， 磨光粉以及某些反應(yīng)的催化劑 。 在空氣中加熱鈷 （ II） 的硝酸鹽 ， 草本酸鹽或碳酸鹽 ，可得黑色的四氧化三鈷 ， 因為在 673773K， 空氣中的氧能使鈷 （ II） 氧化為 （ III） 。 ? 四氧化三鈷是氧化亞鈷和三氧化二鈷的混合物 。 純的三氧化二鈷還末得到 ， 只有一水合三氧化二鈷 。 純的三氧化二鎳也末得到證實 。 但 βNiO(OH)是存在的 ， 它是在低于298K時 ， 用次溴酸鉀的堿性溶液與硝酸鎳溶液可得到黑色沉淀 ， 它易溶于酸 。 鐵除了上述的 FeO和 Fe2O3外 ， 還能形成 Fe3O4， 又稱磁性氧化鐵 。 在 Fe3O4的 Fe具有不同的氧化態(tài) ， 過去曾認(rèn)為它是 FeO和 Fe2O3的混合物 。 但經(jīng) x射線研究證明 ， Fe3O4 是一種反式尖晶石結(jié)構(gòu) ， 可寫成FeⅢ [FeⅡ FeⅢ ]O4]。 ? 在實用中有一類使用較廣的磁性材料 ， 稱為鐵氧體 。 它包括化學(xué)組成是 MⅡ O?6Fe2O3， 晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系的永久磁石和具有化學(xué)組成為 MⅡ O?Fe2O3的尖晶石結(jié)構(gòu)的軟磁體 。在實用的軟磁鐵氧化體中 ， MⅡ 一般為二價的錳 、 鐵 、 鎳 、鎂等離子 。 其中錳軟鐵氧化體為磁化性能最好的優(yōu)良磁體 ，但其陰抗低 ， 故用作低頻的磁心材料 。 ? 在實驗室中常用磁鐵礦 （ Fe3O4） 作為制取鐵鹽的原料 。為處理這樣的不溶性氧化物 ， 往往采用酸性熔融法 ， 即以焦硫酸鉀 （ 或硫酸氫鉀 ） 作為溶劑 ， 熔融時分解放出三氧化硫 。 生成的三氧化硫能與不溶性氧化物化合 ， 生成可溶性的硫酸鹽 。 ? 冷卻后的熔塊 ， 溶于熱水中 ， 必要時加些酸或硫酸 ， 以抑制鐵鹽水解 。 ? 該法也應(yīng)用于三氧化二鋁 、 三氧化二鉻 、 氧化鋯 、 二氧化鈦 ， 中性耐火材料及堿性耐火材料的分解 。 鐵 (m)酸鹽 ，即礦為 Fe aO。 ? 鐵 （ II） 、 鈷 （ II） 、 鎳 （ II） 的鹽溶液中加入堿 ， 均能得到相應(yīng)的氫氧化物 。 ? Fe(OH)2易被空氣中的氧氧化 ， 往往得不到白色的氫氧化亞鐵 ， 而是變成灰綠色 ， 最后成為紅棕色的氫氧化鐵 。 ? 堿用于鐵鹽 （ III） 鹽溶液 ， 也析出氫氧化鐵 。 氫氧化亞鈷在空氣中也能慢慢地被氧化成棕色的氫氧化鈷 ， 若用氧化劑可使反應(yīng)迅速進(jìn)行 。 至于氫氧化鎳 ， 它不能與空氣中的氧作用 ， 它只能被強氧化劑如次氯酸 、 溴水等氧化 。 ? 2Co(OH)2+NaOCl+H2O＝ 2Co(OH)3+NaCl ? 2Ni(OH)2+NaOCl+H2O=2Ni(OH)3+NaCl ? 2Co(OH)2+Br2+2NaOH＝ 2Co(OH)3+2NaBr ? 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH＝ 2Ni(OH)3+2NaBr ? 在這些氫氧化物中 ， Fe(OH)3略有兩性 、 但堿性強于酸性 ，只有新沉淀出來的 Fe(OH)3能溶于強的濃堿溶液中 。 如熱的濃氫氧化鉀溶液可溶解 Fe(OH)3而生成鐵 (II)酸鉀 。 ? Fe(OH)3+KOH＝ KFeO2+2H2O ? Fe(OH)3溶于鹽酸的情況和 Co(OH) Ni(OH)3不同 。 如Fe(OH)和 HCl作用僅發(fā)生中和反應(yīng)： ? Fe(OH)3+3HCl＝ FeCl3+3H2O ? 而 Co(OH) Ni(OH)3都是強氧化劑 ， 它們與鹽酸反應(yīng)時 ，能將 Cl氧化成 C12。 ? 2Co(OH)3+6HCl＝ 2CoCl2+C12+6H2O ? 84 鐵、鈷、鎳的鹽 ? 一 、 氧化態(tài)為 +2的鹽 ? 氧化態(tài)為 +2的鐵 、 鈷 、 鎳的鹽 ， 在性質(zhì)上有許多相似之處 。 它們與強酸形成的鹽 ， 如硝酸鹽 、 硫酸鹽 、 氯化物和高氯酸鹽等都易溶于水 ， 并正在水中有微微的水解使溶液顯酸性 。 它們的碳酸鹽 、 磷酸鹽 、 硫化物等弱酸鹽都難溶于水 。 ? 它們的可溶性鹽類從溶液中析出時 ， 常帶有相同數(shù)目的結(jié)晶水 。 例如 ， 它們的硫酸鹽都含 7個結(jié)晶水為 MⅡ SO4? 7H2O(M＝ Fe、 Co、 Ni)。 又如硝酸鹽常含 6個結(jié)晶水為 MⅡ（ NO3） 2? 6H2O。 ? 這些元素的 +2水合離子都顯一定的顏色 ， 這和它們的M2+離子具有不成對的 d電子有關(guān) 。 如六水合鐵 （ II） 配離子為淺綠色 ， 六水合鈷 （ II） 配離子為粉紅色 ， 六水合鎳（ II） 配離子為亮綠色 。 當(dāng)從溶液中析出時 ， 這些水合分子成結(jié)晶水共同析出 ， 所以它們的鹽也有顏色 。 但無水鹽卻有不同的顏色如 Fe 2+為白色 ， Co2+為藍(lán)色 ， Ni2+黃色 。 ? 鐵 、 鈷 、 鎳的硫酸鹽都能與堿金屬或銨的硫酸鹽形成復(fù)鹽 。如硫酸亞鐵銨 (NH4)2SO4FeSO46H2O俗稱摩爾鹽 。 ? 常見的氧化態(tài)為 +2的鹽將硫酸亞鐵 、 氯化鈷 (II)和硫酸鎳(II)等 ， 下面分別作簡單介紹 。 ? 硫酸亞鐵：它是比較重要的亞鐵鹽 。 將鐵用與硫酸反應(yīng) ，然后將溶液濃縮 ， 冷卻后就有綠色的七水硫酸亞鐵晶體析出 ， 俗稱綠礬 。 工業(yè)上綠礬往往是一種副產(chǎn)品 ， 如在用硫酸法分解鈦鐵礦制取 TiO2生產(chǎn)中 ， 以及用硫酸清洗鋼鐵表面所得的廢液中可得副產(chǎn)品 。 工業(yè)上用氧化黃鐵礦的方法來制取硫酸來鐵 。 ? Fe+H2SO4＝ FeSO4+H2 ? FeS2+7O2+2H2O＝ FeSO4+2H2SO4 ? 七水硫酸來鐵加熱失水可得無水的硫酸亞鐵 (白色 )， 強熱則分解成三氧化二鐵和硫的氧化物 。 ? 綠礬在空氣中可逐漸風(fēng)化而失去一部分水 ， 并且表面容易絨化為黃褐色減式硫酸鐵 。 ? 因此 ， 亞鐵鹽在空氣中不穩(wěn)定 ， 易被氧化成鐵 (III)鹽 。 在溶液中 ， 亞鐵鹽的氧化還原穩(wěn)定性隨介質(zhì)不同而異 ， 在酸性介質(zhì)中 ， Fe2+較穩(wěn)定 ， 而在堿性介質(zhì)中立即被氧化 。 因此在保存 Fe2+溶溶時 ， 應(yīng)加入足夠濃度的酸 ， 必要時應(yīng)加入幾顆鐵釘來陰止氧化 。 但是 ， 即使在酸性溶液中 ， 有強氧化劑如高錳酸鉀 、 重鉻酸鉀 、 氯氣等存在時 ， Fe2+也會被氧化成 Fe3+。 ? 亞鐵鹽在分析化學(xué)中是常用的還原劑 ， 但通常使用的是它的復(fù)鹽硫酸亞鐵銨 （ 摩爾鹽 ） ， 它比綠礬穩(wěn)定得多 。 ? 氧化氮與亞鐵離子可生成棕色配離子 [Fe(H2O)5NO]2+。 分析化學(xué)上棕色環(huán)試驗 ， 就是利用此性質(zhì) 。 ? 硫酸亞鐵與鞣酸反應(yīng)可生成易溶的鞣酸亞鐵 ， 由于它在空氣中易被氧化成黑色的鞣酸鐵 ， 秘以可用來制黑墨水 。 此錢 ， 綠礬可用于染色和木材防腐方面 ， 在農(nóng)業(yè)上還可作殺蟲劑 ， 用硫酸亞鐵浸種子 ， 對防治大麥的黑穗病和條紋病效果較好 。 ? 2． 硫酸鎳和硫酸鈷：可利用金屬鎳與硫酸和硝酸的反應(yīng)制得 。 ? 2Ni +2HNO3+2H2SO4＝ 2NiSO4+NO2+NO+3H2O ? 也可將氧化鎳 (II)或碳酸鎳 (II)溶于稀硫酸中制取硫酸鎳 (II)。 ? 七水硫酸鎳是綠色結(jié)晶 ， 大量用于電鍍和催化劑 。 同樣 ，鈷的氧化物或碳酸鹽溶于稀硫酸中 ， 也可得到七水硫酸鈷 ，它是紅色結(jié)晶 。 前已指出 ， 硫酸鈷 (II)、 硫酸鎳 (II)都可以和 堿 金 屬 或 鐵 的 硫 酸 鹽 形 成 復(fù) 鹽 ， 如(NH4)2SO4NiSO46H2O。 ? 3． 二氯化鉆和二氯化鎳：鐵 (II)、 鈷 (II)、 鎳 (II)的鹵化物中比較重要的是鈷和鎳的二氯化物 。 ? 鈷或鎳與氯直接反應(yīng)可得二氯化鈷和二氯化鎳 。 二氯化鈷由于含結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同而呈現(xiàn)不同顏色 ， 它們的相互轉(zhuǎn)變溫度及特征顏色如下： ? CoC126H2O 325K CoC122H2O 363K CoC12H2O 393K CoC12 ? (粉紅 ) （ 紫紅 ） （ 紫藍(lán) ） （ 藍(lán)色 ） ? 無水二氯化鈷溶于冷水呈粉紅色 。 做干燥劑用的硅膠常含有 CoCl2， 利用它在吸水和脫水而發(fā)生的顏色變化 ， 來表示硅膠的吸濕情況 。 當(dāng)干燥硅膠吸水后 ， 逐漸由藍(lán)色變?yōu)榉奂t色升高溫度時 ， 又失水由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色 。 ? 二氯化鎳與二氯化鈷同晶 ， 在 1266K時升華 ， 它的水合物和轉(zhuǎn)變溫度為： ? NiC127H2O 239K Ni C126H2O 301K NiC124H2O 337K NiC122H2O ? 這些化合物都是綠色晶體 ， 無水鹽為黃褐色 。 無水二氯化鎳在乙醚或丙酮中的溶解度雙無水氯化鈷小得多 ， 利用這一性質(zhì)可分離鈷和鎳 。 ? 二 、 氧化態(tài)為 +3的鹽 ? 鐵 、 鈷 、 鎳中只有鐵和鈷才有氧化態(tài)為 +3的鹽 ， 其中鐵鹽較多 。 鈷 (III)鹽只能存在于固態(tài) ， 溶于水迅速分解為鈷(II)鹽 。 這是因為它們的離子的氧化性不同而造成的 。 ? 例如它們的硫酸鹽 ， 已知九水硫酸鐵是很穩(wěn)定的 ， 而十八水硫酸鈷不僅在溶液中不穩(wěn)定 ， 在固體狀態(tài)也不穩(wěn)定 ， 分解成硫酸鈷 （ II） 和氧 。 類似的鎳鹽尚未見到 ， 可以推想這與高氧化態(tài)鎳的氧化性更強有關(guān) 。 ? 雖然氧化態(tài)為 +3的鹽中， Fe(III)鹽的氧化性相對較弱，但在一定條件下，它仍具有較強的氧化性。例如在酸性溶液中， Fe3+可將硫化氫、碘化鉀、氯化亞錫等氧化。 ? 它們的鹵化物也和硫酸鹽相似 。 例如 FeF FeCl FeBr3都是已知的穩(wěn)定化合物 ， 而已經(jīng)制得的 CoF3和 CoCl3， 前者受熱即按下式分解： ? 2CoF3＝ 2CoF2+F2 ? 后者在室溫和有水時 ， 即按下式分解： ? 2GoCl3＝ 2CoCl2+Cl2 ? 相應(yīng)的氧化態(tài)為 +3的鎳鹽尚未制得 。 由于高氧化態(tài)的鎳鹽和鈷鹽的不穩(wěn)定性 ， 在研究和生產(chǎn)上很少用到它們 。 下面僅介紹 Fe(III)鹽 。 鐵 (III)鹽中 ， 三氯化鐵比較重要 ， 它可用鐵屑與氯氣直接作用而得棕黑色的無水三氯化鐵 。 也可將鐵用溶于鹽酸中 ， 再往溶液個通人氯氣 ， 經(jīng)濃縮色的六水合氯化鐵晶體析出 。 ? 無水三氯化鐵的熔點為 555K， 沸點 588K， 易溶于有機溶劑 (如乙醚 、 丙酮 )中 ， 它基本上屬于共價型化合物 。 在673K它的蒸氣中有雙聚分子存在 ， 其結(jié)構(gòu)和 A12C16相似 ，1023K以上分解為單分子 。 無水三氯化鐵在空氣中易潮解 。 ? 三氯化鐵主要用于有機染料的生產(chǎn)上 。 在印刷制版中 ，它可用作銅版的腐蝕劑 。 即把銅版上需要去掉的部分和三氯人鐵作用 ， 使 Cu變成 CuCl2而溶解 。 ? Cu+2FeCl3＝ CuCl2+2FeCl2 ? 此外 ， 三氯化鐵能引起蛋白質(zhì)的迅速凝聚 ， 所以在醫(yī)療上用作傷口的止血劑 。 ? 三氯化鐵以及其他鐵 (III)鹽溶于水后都容易水解 ， 而使溶液顯酸性 。 ? 從水解平衡式可以看出 ， 當(dāng)向溶液中加酸平衡向左移動 ，水解度減小 ， 當(dāng)溶液的酸性較強時 （ pH0） ， Fe3+主要以六水合鐵離子存在 ， 溶液顏色為淡紫色 。 如使 pH提高到 23時 ， 水解趨勢就很明顯 ， 聚合傾向增大 ， 溶液顏色為黃棕色 ， 隨著酸度的降低 ， 溶液由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕色 ，