【正文】 電子需要較高的能量 ， 所以它們的 M(IV)化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合 。 ? 但在加熱時(shí) ， 它們能與 O N H S和鹵素等非金屬作用 。 它還具有耐高溫 、 抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn) ， 在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)上有著廣泛的用途 ， 常被稱為第三金屬 。 鈦在醫(yī)學(xué)上有著獨(dú)特的用途 ， 可用它代替損壞的骨頭 ， 而被稱為 “ 親生物金屬 ” 。 ? 工業(yè)上常用硫酸分解鈦鐵礦 FeTiO3的方法來制取 TiO2， 再由 TiO2制金屬鈦 。 7 H2O結(jié)晶析出 。 ? TiO2+2C+2C12＝ TiC14+2CO ? 在 1070K用熔融的 Mg在氬氣氛中還原 TiCl4蒸氣可制得海綿鈦 。 ? TiO2+2H2SO4＝ Ti(SO4)2+2H 2O ? TiO2+H2SO4＝ TiOSO4+H2O ? 實(shí)際上并不能從溶液中析出 Ti(SO4)2 ， 而是析出TiOSO4 ? TiO2是一種優(yōu)良的白色顏料 ， 可以制造高級白色油漆 ， 在工業(yè)上稱二氧化鈦為鈦白 。 此外 ， TiO2在許多化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑 ， 如乙醇的脫水和脫氫等 。 與強(qiáng)堿作用得堿金屬偏鈦酸鹽的水合物 。 它是無色液體 ， 熔點(diǎn)為 250K， 沸點(diǎn) 409K。 如鈦的鹵化物與相應(yīng)的鹵化氫或它們的鹽生成M2(TiX6)配合物 。 ? TiO2++ H2O2=[TiO(H2O2)]2+ ? 利用此反應(yīng)可進(jìn)行鈦的定性檢驗(yàn)和比色分析 。 最常用的電壓電體為含鉛 、 鈦和鋯的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物 PbZr1xTixO3， 通稱 PZT的微小粒子的燒結(jié)體 （ 陶瓷 ） 。 V3+離子的半徑 (74pm)與 Fe3+離子半徑 (64pm)相近 。 釩的主要礦物有：綠硫釩礦 VS2或 V2S6；鉛釩礦(或褐鉛礦 )Pb5[VO4]Cl；釩云母 KV2[A1S13S10](OH)2； 釩酸鉀鈾礦 K2[UO2]2[VO4]如果礦石是鈮存在較多就稱鐵鈮礦 。 ? 1801年英國化學(xué)家哈切特由鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)鈮 ， 1802年瑞典化學(xué)家艾克保發(fā)現(xiàn)鉭 。 這些元素的基本性質(zhì)列于表 2l—14中 。 ? 釩是一種銀灰色金屬 ， 純釩具有延展性 ， 不純時(shí)硬而脆 。 ? 釩族金屬由于容易呈鈍態(tài) ， 因此在常溫下活潑性較低 。 鈮和鉭的化學(xué)穩(wěn)定性特別高 ，尤其是鉭 。 ? 釩的主要用途在于冶煉特種鋼 ， 釩鋼具有很大的強(qiáng)度 ， 彈性以及優(yōu)良的抗磨損和抗沖擊的性能 ， 故廣泛用于結(jié)構(gòu)鋼 ，彈簧鋼 ， 工具鋼 ， 裝甲鋼和鋼軌 。 鈮的用途主要是用于制造特種合金綱 。 釩的化合物中以釩 （ V）不最穩(wěn)定 ， 其次是釩 （ IV） 化合物 ， 其它的都有不穩(wěn)定 。隨后在含釩生鐵煉成鋼的過程中 ， 可以獲得富釩爐渣 。 ? V2O5+5Ca＝ 5CaO+2V ? 此外 ， 也可以用鎂還原三氯化釩等方法制備金屬釩 。 五氧化二釩微溶于水 ， 每 l00克水能溶解 V2O5溶液呈黃色 。 在 pH＝ 1的酸性溶液中能生成 VO2+離子 。 ? 五氧化二釩是一種重要的催化劑 ， 用于接觸法合成三氧化硫 ， 芳香碳?xì)浠衔锏幕腔磻?yīng)和用氫還原芳香碳?xì)浠衔锏仍S多工藝中 。 隨著 pH值的下降 ， 多釩酸根中含釩原子越多 ， 縮合度增大 。如果加入足夠的酸 (pH＝ 1)溶液中存在穩(wěn)定的黃色 VO2+離子 。 ? 鉻在自然界的主要礦物是鉻鐵礦 ， 其組成為 FeO ? 鉻是 1797年法國化學(xué)家沃克蘭在分析鉻鉛礦時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的 。 這種錯(cuò)誤才得到糾正 。 它們的最高氧化態(tài)按Cr， Mo， W的順序穩(wěn)定性增強(qiáng) ， 而低氧化態(tài)則相反 ， 即Cr易出現(xiàn)低氧化態(tài) (如 Cr(III)的化合物 ， 而 Mo和 W以高氧化態(tài) (Mo(VI)和 W(VI)的化合物 )最穩(wěn)定 。 由于鉻分族元素在形成金屬鍵時(shí)可能提供 6個(gè)電子形成較強(qiáng)的金屬鍵 ， 因此它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都非常高 。 ? Cr+2HCl＝ CrCl2+H2 ? 4CrCl2+4HCl+O2＝ 4CrCl3+2H2O ? 鉻與濃硫酸反應(yīng) ， 則生成二氧化硫和硫酸鉻 (III)。鎢不溶于鹽酸、硫酸和硝酸，只有王水或 HF和 HNO3的混合酸才能與鎢發(fā)生反應(yīng)。 ? 鉻具有良好的光澤 ， 抗腐蝕性又高 ， 放常用于鍍在其它金屬的表面上 。 ? 鉬和鎢也大量被用于制造合金鋼 ， 可提高鋼的耐高溫強(qiáng)度 ， 耐磨性 ， 耐腐蝕性等 。 ? 一 、 鉻 (III)化合物 ? 1． 三氧化二鉻和氫氧化鉻 ? 重鉻酸銨加熱分解或金屬鉻在氧氣中燃燒都可以得到綠色的三氧化二鉻 。 如 Cr2O3與焦硫酸鉀在高溫下反應(yīng)： ? Cr2O3+3K2S2O7＝ 3K2SO4+Cr2(SO4)3 ? Cr2O3不但是冶煉鉻的原料 ， 而且可用油漆的顏料 ——“鉻綠 ” ， 近年來也有用它作有機(jī)合成的催化劑 。 可見氫氧化鉻具有兩性 ， 與氫氧化鋁相似 。 此外還有綠色的Cr2(SO4)318H2O， 它可用 SO2還原重鉻酸鉀的酸性溶液而制得 。 因此 ， 在堿性溶液中 ， 亞鉻酸鹽可被過氧化氫或過氧化鈉氧化 ， 生成鉻（ VI） 酸鹽 。 上面所寫的 Cr3+實(shí)際上并不存在于水溶液中 ， 這樣寫只是為了直觀和方便 。 其中以至鉻酸鐘和重鉻酸鈉最為重要 。 ? 2Na2CrO4+H2SO4＝ Na2SO4+Na2Cr2O7+H2O ? 由重鉻酸鈉制取重鉻酸鉀 ， 只要在重鉻酸鈉溶液中 ， 加入固體氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)即可 。 在酸性溶液中 ， 主要以 Cr2O72形式存在 ， 在堿性溶液中 ， 則以 CrO42形式為主 。 這些反應(yīng)中 ， Cr2O72的還原產(chǎn)物都是 Cr3+的鹽 。 ? 3CH3CH2OH+2 K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O ? 利用該反應(yīng)可監(jiān)測司機(jī)是否酒后開車 。 ? K2Cr2O7+ H2SO4＝ K2SO4+2CrO3+H2O ? CrO3的熔點(diǎn)為 440K， 遇熱不穩(wěn)定 ， 超過熔點(diǎn)便分解而放出氧 ， 最后產(chǎn)物是 Cr2O3， 因此 Cr2O3是一種強(qiáng)氧化劑 。 它是一種一層一層的鐵錳氧化物層間夾有粘土層報(bào)構(gòu)成的一個(gè)個(gè)同心圓狀的團(tuán)塊 ， 其中還含有銅 、 鈷 、 鎳等重要金屬元素 。 因鋁與軟錳礦反應(yīng)劇烈 ，故先將軟錳礦強(qiáng)熱使之轉(zhuǎn)變?yōu)?Mn3O4， 然后與鋁粉混合燃燒 。 ? 金屬錳的外形似鐵 ， 致密的塊狀錳是銀白色 ， 粉末狀為灰色 。 ? 錸是豐度很小的元素之一 ， 在地殼小的合量為 7 103%，錸沒有單獨(dú)的礦物 ， 主要和輝鉬礦伴生 ， 含量一般不超過%， 它還存在于希土礦 、 鈮鉭礦等礦物中 。 ? KCl+ReO4＝ KReO4+C1 ? 經(jīng)幾次重結(jié)晶 ， 可得純的 KReO4。 錸還可用于制造人造衛(wèi)星和火箭的外殼 。 和其分族類似 ， 錳分族的高氧化態(tài)依 Mn、 Tc、Re順序而趨向穩(wěn)定 ， 低氧化態(tài)則相反 ， 以 Mn2+為最穩(wěn)定 。 錸燃燒生成 Re2O7。 例如 ， 已學(xué)習(xí)過的氧化還原電勢圖 ，就是用線段連接半電池的兩種物質(zhì) ， 并在線段上標(biāo)出測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 ， 從而歸納了同一元素的各氧化態(tài)之間電勢的關(guān)系 。 ? 對于有多種氧化態(tài)的元素 ， 它的哪種氧化態(tài)容易發(fā)生歧化反應(yīng) ， 除用元素電勢圖可判斷外 ， 還可以通過自由能 氧化態(tài)圖加以判斷 。 ? 72 錳的化合物 ? 一 、 錳 (II)的化合物 ? 前面說明 ， Mn2+在酸性介質(zhì)小比較穩(wěn)定 ， 要將氧化面高錳酸根是很困難的 ， 只有在高酸度的熱溶液中 ， 與強(qiáng)氧化劑反應(yīng) ， 例如 ， 過硫酸銨或二氧化鉛等才能使其氧化 。 ? MnSO4+2NaOH＝ Mn(OH)2+Na2SO4 ? 2Mn(OH)2+O2＝ 2MnO(OH)2 ? 多數(shù)錳 (II鹽如鹵化錳 、 硝酸錳 、 硫酸錳等強(qiáng)酸鹽都易溶于水 。4H2O、 Mn(NO3)2 ? 2MnO2+2H2SO4＝ 2MnSO4+2H2O+O2 ? 室溫下 MnSO4?5H2O是較穩(wěn)定的 、 加熱脫水為白色無水硫酸錳 ， 在紅熱時(shí)也不分解 ， 所以硫酸錳是最穩(wěn)定的錳 (II)鹽 。 ? 二氧化錳在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑 ， 而本身轉(zhuǎn)化成Mn2+。例如， MnO2和 KOH的混合物于空氣中，或者與 KClO KNO3等氧化劑一起加熱熔融，可以得到綠色的錳酸鉀 K2MnO4 ? 2 MnO2+4KOH+O2＝ 2K2MnO4+2H2O ? 3 MnO2+6KOH+KClO3＝ 3K2MnO4+KCl+3H2O ? 基于 MnO2的氧化還原性 ， 特別是氧化性 ， 使它在工業(yè)上有很重要的用途 。 它也是一種催化劑(如在 KclO2制氧反應(yīng)中 )和制造錳鹽的原料 。 如果在酸性甚至近中性條件下 ， 錳酸根易發(fā)生下式歧化 。 ? 2 MnO42+2H2O=2 MnO4+2OH+H2 ? 2 MnO42+Cl2＝ 2 MnO4+2Cl ? 高錳酸鉀是深紫色的晶體 ， 它是一個(gè)種較穩(wěn)定的化合物 ，其水溶液呈紫紅色 。 ? KmnO4是最重要和常用的氧化劑之一 。 ? MnO4+5Fe2++8H+＝ Mn2++5Fe3++4H2O ? 分析化學(xué)中 ， 用 KMnO4的酸性溶液測定鐵的含量 ， 就是利用此反應(yīng) ， 如果 MnO4過量 ， 它可能和 Mn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)而析出 MnO2。 ? 2KMnO4+3K2SO4+H2O＝ 2MnO2+3K2SO4+2KOH ? 在強(qiáng)堿性溶液中則被還原為錳酸鹽 。 它在 273K以下穩(wěn)定 ， 在常溫下會爆炸分解成 MnO O2和 O3。 錳之所以存在上述各種情況 ， 這首先決定于它有著七個(gè)可以成鏈的價(jià)電子 。 在九個(gè)元素中 ， 顯然也存在通常的垂直相似性 ， 如 Fe、 Ru和 Os， 但是水平相似性如 Fe、Co和 Ni更為突出些 。 ? 鈷在通常條件下表現(xiàn)為 +2，在強(qiáng)氧化劑存在時(shí)則顯 +3氧化態(tài)，鎳則經(jīng)常表現(xiàn)為 +2氧化態(tài)。 ? 鐵 、 鈷 、 鎳單質(zhì)都是具有白色光澤的金屬 。 此外 ， 它們都表現(xiàn)有鐵磁性 ， 所以鈷 、 鎳 、 鐵合金是很好的磁性材料 。 ? ? 鐵也是生物體必需元素之一 。 ? 鈷和鎳也是生物體必需的元素 。說明它們屬于堿性氧化物 。 將 Fe3O4氧化則得到 γ型 Fe2O3。 ? 四氧化三鈷是氧化亞鈷和三氧化二鈷的混合物 。 鐵除了上述的 FeO和 Fe2O3外 ， 還能形成 Fe3O4， 又稱磁性氧化鐵 。 它包括化學(xué)組成是 MⅡ O?6Fe2O3， 晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系的永久磁石和具有化學(xué)組成為 MⅡ O?Fe2O3的尖晶石結(jié)構(gòu)的軟磁體 。為處理這樣的不溶性氧化物 ， 往往采用酸性熔融法 ， 即以焦硫酸鉀 （ 或硫酸氫鉀 ） 作為溶劑 ， 熔融時(shí)分解放出三氧化硫 。 鐵 (m)酸鹽 ，即礦為 Fe aO。 氫氧化亞鈷在空氣中也能慢慢地被氧化成棕色的氫氧化鈷 ， 若用氧化劑可使反應(yīng)迅速進(jìn)行 。 ? Fe(OH)3+KOH＝ KFeO2+2H2O ? Fe(OH)3溶于鹽酸的情況和 Co(OH) Ni(OH)3不同 。 它們的碳酸鹽 、 磷酸鹽 、 硫化物等弱酸鹽都難溶于水 。 ? 這些元素的 +2水合離子都顯一定的顏色 ， 這和它們的M2+離子具有不成對的 d電子有關(guān) 。 ? 鐵 、 鈷 、 鎳的硫酸鹽都能與堿金屬或銨的硫酸鹽形成復(fù)鹽 。 ? 常見的氧化態(tài)為 +2的鹽將硫酸亞鐵 、 氯化鈷 (II)和硫酸鎳(II)等 ， 下面分別作簡單介紹 。 工業(yè)上用氧化黃鐵礦的方法來制取硫酸來鐵 。 在溶液中 ， 亞鐵鹽的氧化還原穩(wěn)定性隨介質(zhì)不同而異 ， 在酸性介質(zhì)中 ， Fe2+較穩(wěn)定 ， 而在堿性介質(zhì)中立即被氧化 。 ? 氧化氮與亞鐵離子可生成棕色配離子 [Fe(H2O)5NO]2+。 ? 2． 硫酸鎳和硫酸鈷：可利用金屬鎳與硫酸和硝酸的反應(yīng)制得 。 前已指出 ， 硫酸鈷 (II)、 硫酸鎳 (II)都可以和 堿 金 屬 或 鐵 的 硫 酸 鹽 形 成 復(fù) 鹽 ， 如(NH4)2SO4 ? 鈷或鎳與氯直接反應(yīng)可得二氯化鈷和二氯化鎳 。H2O 393K CoC12 ? (粉紅 ) （ 紫紅 ） （ 紫藍(lán) ） （ 藍(lán)色 ） ? 無水二氯化鈷溶于冷水呈粉紅色 。7H2O 239K Ni C12 無水二氯化鎳在乙醚或丙酮中的溶解度雙無水氯化鈷小得多 ， 利用這一性質(zhì)可分離鈷和鎳 。 ? 例如它們的硫酸鹽 ， 已知九水硫酸鐵是很穩(wěn)定的 ， 而十八水硫酸鈷不僅在溶液中不穩(wěn)定 ， 在固體狀態(tài)也不穩(wěn)定 ， 分解成硫酸鈷 （ II） 和氧 。 ? 它們的鹵化物也和硫酸鹽相似 。 鐵 (III)鹽中 ， 三氯化鐵比較重要 ， 它可用鐵屑與氯氣直接作用而得棕黑色的無水三氯化鐵 。 無水三氯化鐵在空氣中易潮解 。 ? Cu+2FeCl3＝ CuCl2+2FeCl2 ? 此外 ， 三氯化鐵能引起蛋白質(zhì)的迅速凝聚 ， 所以在醫(yī)療上用作傷口的