【正文】 吸附量 : 單位質量吸附劑所吸附的氣體的物質的量或其在標準狀況下的體積 . mVVmnn d e f a d e f a 或氣體的 吸附量 與 溫度和壓力 有關 : Va = f ( T, p ) ２ .吸附曲線 吸附等溫線 : 恒溫下描述吸附量與平衡壓力間關系的曲線 . Va = f ( p ) 吸附等壓線 : 恒壓下描述吸附量與溫度之間關系的曲線 . Va = f ( T ) 吸附等量線 : 恒吸附量下描述平衡壓力與溫度間關系的曲線 . p = f ( T ) ? 5 種類型的吸附等溫線 (I) (II) (III) (IV) (V) p / p* N2在活性炭上的吸附 (?195 ℃ ) N2在硅膠上的吸附 (?195 ℃ ) Br2在硅膠上的吸附 (79 ℃ ) 苯在氧化鐵凝膠上的吸附 (50 ℃ ) 水氣在活性碳上的吸附 (100 ℃ ) p / p* p / p* p / p* p / p* 等溫吸附 I 型吸附等溫線舉例： ?不同溫度下氨氣在炭粒上的吸附等溫線 ? 等溫下 , 壓力愈高吸附量愈大 . 如 ?℃ 時 , 低壓段吸附量隨壓力增大而快速直線上升 。 中壓段 壓力影響逐漸減弱 。 高壓段 壓力幾乎對吸附量無影響 , 吸附趨向飽和 . ? 若壓力一定 , 溫度愈高吸附量愈低 . 三 .吸附經驗式 ——弗羅因德利希公式 弗羅因德利希提出如下等溫吸附經驗式 : Va = kpn 式中 k 和 n 為經驗常數 , k 一般隨溫度升高而減小 。 n 一般介于 0 ~ 1 之間 . 該經驗式只適用于中壓范圍的吸附 . 取對數得 lg Va = nlg p + lg k 以 lg Va 對 lg p 作圖 , 應得一條直線 , 可由斜率和截距分別求得常數 n 和 k. ? CO在椰子殼炭上的吸附 上式只能概括地表達一部分實驗事實 , 而不能說明吸附的作用機理 . 四 .朗格茂單分子層吸附理論及吸附等溫式 1916年朗繆爾提出 單分子層吸附理論 . 基本假設如下 : ? 單分子層吸附 : 固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子 , 氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附 。 ? 固體表面是均勻的 : 表面上各個晶格位置的吸附能力相同 。 ? 被吸附的氣體分子間無相互作用力 : 吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關 。 ? 吸附平衡是動態(tài)平衡 : 達吸附平衡時 , 吸附和脫附過程同時進行 , 且速率相同 . 考慮吸附過程 : A(g) + M(表面 ) AM(吸附相 ) k?1 k1 k1 和 k?1分別代表吸附與脫附速率常數 . 覆蓋率 : 任一瞬間固體表面被覆蓋的面積分數 . (1?? )則代表固體空白表面的分數 . 四 ?朗格茂單分子層吸附理論及吸附等溫式 根據單分子層吸附理論 , 可知 吸附速率 ?1 = k１ (1?? ) p 脫附速率 ??1 = k ?1 ? 當吸附達平衡時 , ?1 = ?? 1, 所以 k1 (1?? ) p ＝ k ?1 ? 朗繆爾吸附等溫式 : bpbp?? 1?式中 b = k1 / k－ 1, 稱為 吸附系數 , 單位 Pa?1. b 值越大 , 吸附作用越強 . 以 Va 和 Vam 分別代表覆蓋率為 ? 時的平衡吸附量和在足夠高壓力下飽和吸附的量 , 則有 bpbpVV??? 1ama?四 ?朗格茂單分子層吸附理論及吸附等溫式 整理得 pbVVV1111amama ???以該式的直線關系作圖 , 由直線斜率及截距可求得 b 與 Vam. 轉換為 nam , 若已知每個被吸附分子的截面積 am, 則可計算吸附劑的比表面 : as = nam L am 朗繆爾等溫式可較好地解釋前述 I 型吸附等溫線的特征 : ? 壓力很低或吸附較弱時 , bp1, Va＝ bVam p, 呈直線段． ? 當壓力很高或吸附較強時 , bp1, Va＝ Vam , 呈水平段 . ? 在中壓或中強吸附時 , 吸附等溫線呈曲線 . 但有很多實驗結果是朗繆爾吸附等溫式所不能解釋的 . 原因是朗繆爾理論的假設與實際情況有出入 . 但該理論的基本模型為吸附理論的發(fā)展起了奠基的作用 . 四 ?朗格茂單分子層吸附理論及吸附等溫式 根據朗繆爾理論 , 采用同樣的推導方法 , 可得出如下兩種情況的吸附等溫式 : 對 A, B 兩種氣體在同一固體表面上的 混合吸附 , 有 BBAAAAA 1 pbpbpb???? BBAABBB 1 pbpbpb????對 解離吸附 A2(g) + 2M(固體表面吸附位 ) 2AM bpbp?? 1?五 .多分子層吸附理論 ——BET公式 布魯瑙爾 (Brunauer), 埃米特 (Emmett)和特勒 (Teller)3人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎上提出 多分子層吸附理論 , 簡稱 BET理論 . 該理論假設如下 : ? 固體表面是均勻的 。 ? 吸附靠分子間力 , 吸附可以是多分子層的 。 ? 被吸附的氣體分子橫向之間無相互作用力 。 ? 吸附與脫附建立起動態(tài)平衡 . ? 多分子層吸附示意圖 BET吸附公式 : *}/)1(1* ) {/1(*)/(amappcppppcVV????五 .多分子層吸附理論 ——BET公式 式中 Va 為壓力 p下的吸附量 。 Vam 為單分子層的飽和吸附量 。 p*為吸附溫度下吸附質的飽和蒸氣壓 。 c 為與吸附熱有關的常數 . 上式亦稱二常數 BET公式 . 整理成直線關系式 : *11)*( amama ppcVccVppVp ?????. amVc 和求得常數由直線的斜率和截距可BET公式能較好地表達全部五種類型吸附等溫線的中間部分 , 以 p/p* = ~ . 其改進還需考慮表面不均勻性、同層吸附分子間的相互作用 , 以及毛細凝結現象等 . 最重要的應用是測定吸附劑的比表面 .常采用低溫吸附氣體作為吸附質 . 當第一層吸附熱遠大于吸附質的凝結熱時 , c 1, 簡化為所謂 一點法公式 : *)/(11amappVV??63 一、固 —液界面吸附現象 ，也就是說，在固體面上溶質分子和溶劑分子互相制約： ，孔洞有大小，表面結構較復雜，溶質分子進入較難，速度慢，故達平衡所需時間較長。 ，也可以是離子，故固 —液界面上的吸附，可以是分子吸附，也可以是離子吸附。 二 .固體吸附劑 ? 活性炭在藥物生產中常用于脫色、精制、吸附、提取某些藥理活性成分，例如提取硫酸阿托品及輔酶 A等。 ? 硅膠又稱硅膠凝膠，是透明或乳白色固體。硅膠的吸附能力隨含水量的增加而下降。 ? 氧化鋁也稱活性礬土，是多孔性、吸附能力較強的吸附劑。 第八節(jié) 固～液界面上的吸附 64 第八節(jié) 固～液界面上的吸附 ： 分子篩是世界上最小的“篩子”，它能把物質的分子進行篩分。 分子篩的優(yōu)點： (1)選擇性好 (2)在低濃度下仍然保持較高的吸附能力 (3)在高溫度下仍具有較高的吸附能力： ；分為非極性、弱極性與極性吸附樹脂三類。 ?其孔徑可在制備時根據需要加以控制。 ?具有快速、高效、方便、靈敏、選擇性好等優(yōu)點。大孔吸附樹脂本身具有吸附性和篩選性， ?吸附性是由于范德華引力或產生氫鍵的結果，篩選性是由于樹脂本身具有多孔性結構所決定的 ?對于那些分子量比較大的天然化合物，由于不能用經典方法使之分離，而大孔吸附樹脂的特性，使得這些有機化合物尤其是水溶性化合物的提純得以大大簡化 65 以粉末狀微粒形式存在的物質稱為粉體。 :d=107m。a大 ,吉氏函數增大 ,強吸附 . :按 Langmuir公式或 BET公式求 . : 每公斤 SLA ??? ? ?? 36dn ?真密度 ： 粒密度 ： 松密度： tt Vm??gtg VVm???egtb VVVm????第九節(jié) 粉體的性質 66 5粉體的空隙率（ e） 二、粉體的流動性： 休止角 θ是指一堆粉體的表面與平面 之間可能存在的最大角度。 三、粉體的吸濕性 臨界相對濕度 (Critical ralative humidity)，或簡寫為 CRH， CRH 在某一相對濕度之前幾乎不吸濕，而在此以后，即迅速吸收大量水分，使吸濕曲線筆直向上．這一開始吸濕時的相對濕度稱為臨界相對濕度 粉體混合物的 CRH值等于各組分 CRH值的乘積，即CRHAB=CRHA CRHB。愛爾特假設成立的條件是混合物中沒有相同的離子，而且化合物相互不影響溶解度，否則試驗值與理論值將產生較大偏差。 tbbtbtbbgeVVVVVVVVe?????????? 11第九節(jié) 粉體的性質