【正文】 粒)吸濕性、熱導性、比熱、裝填密度、數(shù)量、結晶度大小等。(3) 升溫速度對Tg測定影響較大，因玻璃化轉變是一個松弛過程，升溫速度過慢，轉變不明顯，甚至觀測不到。升溫快轉變明顯，但Tg移向高溫。對Tm測定影響不大，但有的聚合物在升溫過程中會發(fā)生重組、晶體完善化，使Tm和Xc都提高。另外還對峰的形狀也有影響，升溫速度快，峰尖銳，分辨率好；升溫速度慢，基線漂移大。一般采用10℃/分。三、 實驗儀器和試樣準備(1) NETZSCH DSC200F3熱分析儀(2) 試樣PVC、PP或PE粉末。被測試樣應為干燥經(jīng)分析天平稱量(5 ~ 10 mg)放在樣品皿中，然后上蓋壓實，(操作注意用鑷子小心夾取，不得碰觸池體)，放進加熱爐室右方試樣池中，左邊為基準物池，其中放Al2O3。四、 實驗步驟1． DSC操作程序(1) 啟動電源，至少提前1小時預熱。(2) 開N2氣總閥，調N2流量為20 ml/min，保戶氣為50 ml/min。(3) 設置測定參數(shù)：打開NETZSCHTA45軟件，進入DSC 200 F3在線測量；打開儀器設置快捷鍵，在干活菜單總選擇帶蓋鋁坩堝；關閉Window窗口。(4) 基線測量：在文件下拉菜單中，點擊新建進入DSC 200 F3測量參數(shù)，輸入相應的試驗參數(shù)；點擊開始，得到基線曲線。(5) 樣品測量：在基線試驗參數(shù)條件下，進行樣品測量。(6) 利用分析軟件進行數(shù)據(jù)分析。(7) 試驗完畢，依次關閉N2氣總閥、冷卻系統(tǒng)電源、主機電源、計算機電源。五、 數(shù)據(jù)處理1. 儀器能量和溫度校正：稱取苯甲酸35毫克、αAl2O3 5毫克，分別裝入鋁制坩堝中，加蓋壓緊，放入測量室中，掃描DSC曲線，確定出Tm，并與苯甲酸實際的Tm比較，得到溫度的校正值。測量熔融峰面積，求出儀器校正常數(shù)K，即每單位面積的熱量值。已知苯甲酸的Tm = 122 ℃，△Hf = 34卡/升克。峰面積的求法：(1) 稱重法：用硫酸紙做出面積重量的標準曲線，再以實驗圖形用硫酸紙描畫圖形剪下稱量對照曲線得面積。此法誤差約20 %。(2) 數(shù)格法：以100個小格相當于1cm2，數(shù)出峰形中的小方格數(shù)X，則面積A = 1／100X (cm2)(3) 計算機(求積儀)法：通過機器可直接求得峰形面積大小。(4) 三角形面積法：峰形接近等腰三角形，可以半高寬法求得面積值。校正常數(shù)： K = △Hf (Cal/g)m (g)／A (cm2)= (Cal/cm2)△Hf – 熔融熱 m – 質量 A – 峰面積2. PET的測定：稱取試樣510 mg，掃描DSC曲線，由曲線確定Tg、Tm、Tc，并按下式計算其熱熔值△H△H = KA／m (Cal/g)3. PE的測定：稱取510 mg試樣，掃描DSC曲線，由曲線確定Tm、Tc，并按下式求出PE的結晶度Xc。 Xc = △H／△Hf*100 %△Hf* – 完全結晶的PE的熔融熱。六、 思考題1. DSC法與DTA法有何異同點？2. Tg為何在DSC曲線上不是峰形圖？3. 為什么試樣顆粒大小、裝料密度等均影響Tg的大?。繉嶒灹?高聚物熔融指數(shù)的測定一、 目的要求了解熔融測試指數(shù)儀的結構和使用方法；掌握高聚物熔融指數(shù)的測量原理。二、 實驗原理對高聚物的流動性的評價可采用不同的參數(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)和科學研究中常采用熔融指數(shù)，它的定義為：在一定溫度、一定壓力下，熔融高聚物在10分鐘內(nèi)從標準毛細管中流出的重量值(克數(shù))。熔融指數(shù)以“克/10分鐘”表示，符號MI。熔融指數(shù)測試原理易懂，儀器構造簡單，因此獲得廣泛應用。對于同一種高聚物，在相同的條件下，熔融指數(shù)愈大，則流動性愈好；對不同的聚合物，測定條件不同時，不能用熔融指數(shù)的大小來比較它們的流動性好壞，測定條件相同時，用熔融指數(shù)的大小比較它們的流動性也缺乏明確的意義，因此，只把它作為一種衡量聚合物流動性的一個參照指標。由于熔融指數(shù)概念、測量方法和儀器構造簡單，因此工業(yè)上獲得廣泛應用，作為檢驗聚合物產(chǎn)品的一種質量指標。三、 儀器構造和試樣12345圖1 熔融指數(shù)儀示意圖1. 砝碼 2. 活塞桿 3. 料筒 4. 活塞頭 5. 毛細管熔融指數(shù)儀是一種毛細管式在低切變速率下工作的儀器，基本結構由試樣擠出系統(tǒng)和加熱控制系統(tǒng)組成。試樣擠出系統(tǒng)如圖所示1。主要由料筒活塞桿毛細管5組成。料筒與活塞頭直徑之差(間隙)177。 mm。毛細管電外徑稍小于料筒內(nèi)徑。以便它能在料筒孔中自由落到料筒底部，177。 mm，177。 mm。加熱控制系統(tǒng)由控溫熱電偶，控溫定值電橋、放大器、繼電器及加熱器組成。四、 實驗步驟1. 升溫：將控溫按鈕設定到所需溫度值數(shù)，使爐溫升到準確的預選溫度。2. 稱樣：根據(jù)試樣熔融指數(shù)的大小稱取適量干燥的試樣(見附表1)。3. 料筒預熱：溫度達到規(guī)定溫度后，將料筒、毛細管壓料桿放入爐體中恒溫68分鐘，并檢測切料刀是否正常。4. 裝料：往料筒中裝入稱好的試樣（每次約4g）。裝料時應用料棒壓實物料，以防止產(chǎn)生氣泡，然后將活塞桿插入到料筒中，桿頂部裝上選定的負荷砝碼，試樣即從毛細管擠出。5. 取樣：取樣前，應用切料刀將毛細管中流出的物料頭截去，然后立即開始用秒表計時。計時時間可在510分鐘內(nèi)選取。分別截取5個擠出段，待冷卻后分別稱量。含有氣泡的切割段應齊去。如果實筒中物料不夠截取5個擠出段，重新加料，重復上述4和5步驟。6. 計算：從截取的5個擠出段的平均重量W(克)和切割一段所需時間t(秒)，按下式計算熔融指數(shù)MI。 MI190/2160 = W600／t(克/10分鐘)MI190/2160表示在190 ℃、2160 g條件下測得的熔融指數(shù)。表1 熔融指數(shù)與物料關系熔融指數(shù)范圍（克/10分鐘）試樣重（克）切除樣條的間隙時間（分）～～～1010～25～33～55～84～8五、 注意事項1. 整個取樣過程要在壓料桿刻線以下進行。測定完畢后，余料應趁熱擠出，以防凝結。2. 壓料桿、料筒、毛細管要趁熱用清潔布清理干凈，切忌用粗砂紙等摩擦，以防損壞料筒內(nèi)壁。六、思考題為何對不同的聚合物，測定條件相同與不同時，都不能用熔融指數(shù)的大小來比較它們的流動性好壞，只把它作為一種衡量流動性的一個參照指標？實驗七 偏光顯微鏡研究聚合物的晶態(tài)結構 用偏光顯微鏡研究聚合物的結晶形態(tài)是目前實驗室中較為簡便而實用的方法。眾所周知，隨著結晶條件的不用，聚合物的結晶可以具有不同的形態(tài)，如：單晶、樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結晶時，聚合物傾向于生成這種比單晶復雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶”。球晶可以長得很大。對于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進行觀察；對小于幾微米的球晶，則用電子顯微鏡或小角激光光散射法進行研究。聚合物制品的實際使用性能（如光學透明性、沖擊強度等）與材料內(nèi)部的結晶形態(tài)，晶粒大小及完善程度有著密切的聯(lián)系，因此，對聚合物結晶形態(tài)等的研究具有重要的理論和實際意義。一、目的要求1．了解偏光顯微鏡的結構及使用方法。2．觀察聚合物的結晶形態(tài)，估算聚丙烯球晶大小。二、基本原理 球晶的基本結構單元具有折疊鏈結構的片晶（晶片厚度在10mm左右）。許多這樣的晶片從一個中心（晶核）向四面八方生長，發(fā)展成為一個球狀聚集體。圖1根據(jù)振動的特點不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動（電場強度E的振動）均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖61所示；自然光經(jīng)過反射、折射、雙折射或選擇吸收等作用后，可以轉變?yōu)橹辉谝粋€固定方向上振動的光波。這種光稱為平面偏光，或偏振光如圖61（2）所示。偏振光振動方向與傳播方向所構成的平面叫做振動面。如果沿著同一方向有兩個具有相同波長并在同一振動平面內(nèi)的光傳播，則二者相互起作用而發(fā)生干涉。由起偏振物質產(chǎn)生的偏振光的振動方向，稱為該物質的偏振軸，偏振軸并不是單獨一條直線，而是表示一種方向。如圖61（2）所示。自然光經(jīng)過第一偏振片后，變成偏振光，如果第二個偏振片的偏振軸與第一片平行，則偏振光能繼續(xù)透過第二個偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉90176。，使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合，便變成光的不透明體，這時兩偏振片處于正交。 光波在各向異性介質（如結晶聚合物）中傳播時，其傳播速度隨振動方向不同而發(fā)生變化，其折射率值也因振動方向不同而改變，除特殊的光軸方向外，都要發(fā)生雙折射，分解成振動方向互相垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。兩條偏振光折射率之差叫做雙折射率。光軸方向，即光波沿此方向射入晶體時不發(fā)生雙折射。晶體可分兩類：第一類是一軸晶，具有一個光軸，如四方晶系、三方晶系、六方晶系；第二類是二軸晶，具有兩個光軸，如斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系。二軸晶的對稱性比一軸晶低得多，故亦可稱為低級晶系。聚合物由于化學結構比低分子鏈長，對稱性低，大多數(shù)屬于二軸晶系。一種聚合物的晶體結構通常屬于一種以上的晶系，在一定條件可相互轉換，聚乙烯晶體一般為正交晶系，如反復拉伸、輥壓，發(fā)生嚴重變形，晶胞便變?yōu)閱涡本怠? 圖62畫出了一軸晶一個平行于它的光軸Z的切面。這類晶體有最大和最小兩個主折射率值。假設光波振動方向平行于Z軸時，相應的折射率為最大主折射率，垂直于Z軸時，相應的折射率為最小主折射率，并分別用Ng和Np表示。那么，當入射光振動方向與Z軸斜交時，折射率遞變于Ng和Np之間。不難理解，在這個晶體切面上我們可以用長短半徑各為Ng和Np的一個橢圓（圖62）來表示在該切面上各個不同方向的光振動的折射率。也可以用類似的方法處理其他方向的切面。圖2 看置于正交偏光鏡間晶體的光學性質。當光通過起偏鏡時，它只允許在一定平面內(nèi)振動的光通過（如圖62的pp），光從起偏鏡出來后。進入到晶體的光線發(fā)生雙折射，分解形成振動方向分別平行于橢圓長、短半徑的兩條光線x和y，折射率分別為Ng和Np。從晶體出來后，光線繼續(xù)在這兩個方向上振動；但隨后要遇到的檢偏鏡只允許具有振動aa的光線通過，光x分解為沿xa和xp振動的兩條光，光線y也分解為沿ya和yp振動的兩條光，xa和yp為檢偏鏡所消光，而xa和yp通過檢偏鏡能發(fā)生相互干涉。圖3 在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片，是光均勻體，沒有雙折射現(xiàn)象，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場是暗的，如PMMA，無規(guī)PS。聚合物單晶體根據(jù)對于偏光鏡的相對位置，可呈現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形，其邊界和棱角明晰，當把工作臺旋轉一周時，會出現(xiàn)四明四暗。球晶呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖像，稱為Maltase十字，黑十字的兩臂分別平行起偏鏡和檢偏鏡的振動方向。轉動工作臺，這種消光圖像不改變，其原因在于球晶是由沿半徑排列的微晶所組成，這些微晶均是光的不均勻體，具有雙折射現(xiàn)象，對整個球晶來說，是中心對稱的。因此，除偏振片的振動方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光顯微鏡下觀察，出現(xiàn)一系列消光同心圓是因為聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉，b軸與球晶半徑方向平行，徑向晶片的扭轉使得a軸和c軸（大分子鏈的方向）圍繞b軸旋轉（圖63）。當聚合物中發(fā)生分子鏈的拉伸取向時，會出現(xiàn)光的干涉現(xiàn)象。在正交偏光鏡下多色光會出現(xiàn)彩色的條紋。從條紋的顏色、多少、條紋間距及條紋的清晰度等，可以計算出取向程度或材料中應力的大小，這是一般光學應力儀的原理，而在偏光顯微鏡中，可以觀察得更為細致。三、儀器與藥品： 偏光顯微鏡一臺、附件一盒、擦鏡紙、鑷子一把、載玻片、蓋玻片若干塊；聚乙烯，滌綸膜，雙軸取向聚苯乙烯膜，聚丙烯，聚乙二醇。圖4 偏光顯微鏡比生物顯微鏡多一對偏振片（起偏鏡及檢偏鏡），因而能觀察具有雙折射的各種現(xiàn)象。一般偏光顯微鏡的結構如圖64所示。目鏡和物鏡使物像得到放大，其總放大倍數(shù)為目鏡放大倍數(shù)與物鏡放大倍數(shù)的乘積。起偏鏡（下偏光片）和檢偏鏡（上偏光片）都是偏振片，檢偏鏡是固定的，不可旋轉，起偏鏡可旋轉。以調節(jié)兩個偏振光互相垂直（正交）。旋轉工作臺是可以水平旋轉360176。的圓形平臺，旁邊附有標尺，可以直接讀出轉動的角度。工作臺可放置顯微加熱臺，藉此研究在加熱或冷卻過程中聚合物結構的變化。微調手輪及粗調手輪用來調焦距。用低倍物鏡時，拉索透鏡應移出光路，在用高倍物鏡及觀察錐光圖時才把拉索透鏡加人光路。勃氏鏡在一般情況不用，只有在高倍物鏡、拉索透鏡聯(lián)合使用。由于用了拉索鏡與高倍物鏡，物鏡的成像平面降低，在目鏡聚斂透鏡下相當大一段距離處成像。勃氏鏡使像提高又配合目鏡起放大作用。四、實驗步驟：1．聚合物試樣的制備（l）熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及專用砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比Tm高30℃）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后，壓上砝碼，輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。有時，為了使球晶長得更完整，可在稍低于熔點的溫度恒溫一定時間再自然冷卻至室溫。本實驗制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時，分別在230℃和220℃熔融10min，然后在150℃和120℃保溫30min，（爐溫比玻片的實際溫度高約20℃，實驗溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的。（2）直接切片制備聚合物試樣。在要觀察的聚合物試樣的指定部分用切片機切取厚度約為10μm的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進行觀察。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚