【正文】 3。）土壤有機(jī)質(zhì)（）（或）土壤有機(jī)碳不同測定方法的比較和選用關(guān)于土壤有機(jī)碳的測定，有關(guān)文獻(xiàn)中介紹很多，根據(jù)目的要求和實驗室條件可選用不同方法。經(jīng)典測定的方法有干燒法（高溫電爐灼燒）或濕燒法（重鉻酸鉀氧化），放出的，一般用蘇打石灰吸收稱重，或用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鋇溶液吸收，再用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定。用上述方法測定土壤有機(jī)碳時，也包括土壤中各元素態(tài)碳及無機(jī)碳酸鹽。因此，在測定石灰性土壤有機(jī)碳時，必須先除去。除去的方法，可以在測定前用亞硫酸處理去除之，或另外測定無機(jī)碳和總碳的含量，從全碳結(jié)果中減去無機(jī)碳。干燒法和濕燒法測定的方法均能使土壤有機(jī)碳全部分解，不受還原物質(zhì)的影響，可獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，可以作為標(biāo)準(zhǔn)方法校核時用。由于測定時須要一些特殊的儀器設(shè)備，而且很費時間，所以一般實驗室都不用此法。近年來高溫電爐灼燒和氣相色譜裝置相結(jié)合制成碳氮自動分析儀，已應(yīng)用于土壤分析中，但由于儀器的限制，所以未能被廣泛采用。目前，各國在土壤有機(jī)質(zhì)研究領(lǐng)域中使用得比較普遍的是容量分析法。雖然各種容量法所用的氧化劑及其濃度或具體條件有差異，但其基本原理是相同的。使用最普遍的是在過量的硫酸存在下，用氧化劑重鉻酸鉀（或鉻酸）氧化有機(jī)碳，剩余的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵溶液回滴，從消耗的氧劑量來計算有機(jī)碳量。這種方法，土壤中的碳酸鹽無干擾作用，而且方法操作簡便、快速、適用于大量樣品的分析。采用這一方法進(jìn)行測定時，有的直接利用濃硫酸和重鉻酸鉀（）溶液迅速混和時所產(chǎn)生的熱（溫度在℃左右）來氧化有機(jī)碳，稱為稀釋熱法（水合熱法）。也有用外加熱（～℃）來促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的氧化。前者操作方便，但對有機(jī)質(zhì)的氧化程度較低，只有，而且受室溫變化的影響較大，而后者操作較麻煩，但有機(jī)碳的氧化較完全，可達(dá)～，不受室溫變化的影響。此外，還可用比色法測定土壤有機(jī)質(zhì)所還原的重鉻酸鉀的量來計算，即利用土壤溶液中重鉻酸鉀被還原后產(chǎn)生的綠色鉻離子（）或剩余的重鉻酸鉀橙色的變化，作為土壤有機(jī)碳的速測法。以上方法主要是通過測定氧化劑的消耗量來計算出土壤有機(jī)碳的含量，所以土壤中存在氯化物、亞鐵及二氧化錳，它們在鉻酸溶液中能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)碳的不正確結(jié)果。土壤中或的存在將導(dǎo)致正誤差，而活性的存在將產(chǎn)生負(fù)誤差。但大多數(shù)土壤中活性的的量是很少的，因為僅新鮮沉淀的，獎參加氧化還原反應(yīng)，即使錳含量較高的土壤，存在的中很少部分能與發(fā)生氧化還原作用，所以，對絕大多數(shù)土壤中的干擾，不致產(chǎn)生嚴(yán)重的誤差。測定土壤有機(jī)質(zhì)含量除上述方法外，還可用直接灼燒法，即在～℃下灼燒，從灼燒后失去的重量計算有機(jī)質(zhì)含量。灼燒失重，包括有機(jī)質(zhì)和化合水的重量，因此本法主要用于砂性土壤。有機(jī)碳的校正系數(shù)經(jīng)典的干燒法或濕燒法，均為徹底氧化的方法。因為土壤中所有的有機(jī)碳均氧化為，而不需要一個校正系數(shù)。而上述外加熱重鉻酸鹽法，不能完全氧化土壤中的有機(jī)化合物，需要用一個校正系數(shù)去校正未反應(yīng)的有機(jī)碳，法的校正系數(shù)為。（）法的校正系數(shù)不加時為，加時為。表 不同研究者用 方法測定了一些表土，有機(jī)碳未回收的校正系數(shù)參 考 文 獻(xiàn)研究土壤的數(shù)目有機(jī)碳回收率（）平均校正系數(shù)范圍平均數(shù) () ()() () (). 摘自 , , 從表可以看出， 的稀釋熱法（水合熱法）有機(jī)碳回收率有很大變化（～），所以適合于各種土壤校正系數(shù)變化范圍為～。對各類土壤合適平均校正系數(shù)的變化范圍為. ～。因此，應(yīng)用校正系數(shù)（有機(jī)碳平均回收率為）在一定范圍土壤上看來是最合適的，但應(yīng)用于各類土壤將會帶來誤差。 有機(jī)質(zhì)含量的計算土壤中有機(jī)質(zhì)含量可以用土壤中一般的有機(jī)碳比例（即換算因數(shù)）乘以有機(jī)碳百分?jǐn)?shù)而求得。其換算因數(shù)隨土壤有機(jī)質(zhì)的含碳率而定。各地土壤有機(jī)質(zhì)組成不同，含碳量亦不一致，因此根據(jù)含碳量計算有機(jī)質(zhì)含量時，如果都用同一換算因數(shù)，勢必造成一些誤差。 因數(shù)為，是假定土壤有機(jī)質(zhì)含碳計算的。然而許多研究指出，對許多土壤此因數(shù)太低，因此低估了有機(jī)質(zhì)的含量。（）概括了許多早期工作，確定換算因數(shù)為和，將分別選用于表土和底土。其它工作者發(fā)現(xiàn)（＆），～的換算因數(shù)對于表層礦物土壤是令人滿意的。盡管這樣，我國目前仍沿用“ 因數(shù)”。在國外常用有機(jī)碳而不用有機(jī)質(zhì)含量表示。 土壤有機(jī)質(zhì)測定重鉻酸鉀容量法——外加熱法方法原理 在外加熱的條件下（油浴的溫度為，沸騰分鐘），用一定濃度的重鉻酸鉀——硫酸溶液氧化土壤有機(jī)質(zhì)（碳），剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵來滴定，從所消耗的重鉻酸鉀量，計算有機(jī)碳的含量。本方法測得的結(jié)果，與干燒法對比，只能氧化的有機(jī)碳，因此將得的有機(jī)碳乘以校正系數(shù)，以計算有機(jī)碳量。在氧化滴定過程中化學(xué)反應(yīng)如下：＋→（）→（）（）在－溶液中用滴定－時，其滴定曲線的突躍范圍為～。表 滴定過和中使用的氧化還原指劑有以下四種指示劑本身變色氧化—還原滴定－時的變色氧化—還原特點二苯胺深藍(lán)→無色深藍(lán)→綠須加；近終點須強(qiáng)烈搖動，較難掌握二苯胺磺酸鈉紅色→無色紅紫→藍(lán)紫→綠須加；終點稍難掌握羧基代二苯胺紫紅→無色棕→紅紫→綠不必加；終點易于掌握鄰啡羅啉淡藍(lán)→紅色橙→灰綠→淡綠→磚紅不必加；終點易于掌握從表— 中，可以看出每種氧化還原指示劑都有自己的標(biāo)準(zhǔn)電位（），鄰啡羅啉 （），羧基代二苯胺（），以上兩種氧化還原指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電位（），正落在滴定曲線突躍范圍之內(nèi)，因此，不需加磷酸而終點容易掌握，可得到準(zhǔn)確的結(jié)果。例如：以鄰啡羅啉亞鐵溶液（鄰二氮啡亞鐵）為指示劑，三個鄰啡羅啉（）分子與一個亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡(luò)合物，遇強(qiáng)氧化劑，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物，其反應(yīng)如下：[（）] [（）] 淡藍(lán)色 紅色滴定開始時以重鉻酸鉀的橙色為主，滴定過程中漸現(xiàn)的綠色，快到終點變?yōu)榛揖G色，如標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液過量半滴，即變成紅色，表示終點已到。但用鄰啡羅啉的一個問題是指示劑往往被某些懸浮土粒吸附，到終占時顏色變化不清楚，所以常常在滴定前將懸濁液在玻璃濾器上過濾。從表中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸鈉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位（）分別為、。指示劑變色在重鉻酸鉀與亞鐵滴定曲線突躍范圍之外。因此使終點后移，為此，在實際測定過程中加入或絡(luò)合，其反應(yīng)如下： （） [] 加入磷酸等不僅可消除 的顏色，而且能使 體系的電位大大降低，從而使滴定曲線的突躍電位加寬，使二苯胺等指示劑的變色電位進(jìn)入突躍范圍之內(nèi)。根據(jù)以上各種氧化還原指示劑的性質(zhì)及滴定終點掌握的難易，推薦應(yīng)用羧基二苯胺。價格便宜，性能穩(wěn)定，值得推薦采用。主要儀器 油浴消化裝置（包括油浴鍋和鐵絲籠）、可調(diào)溫電爐、秒表、自動控溫調(diào)節(jié)器。試劑（）()標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取經(jīng)℃烘干的重鉻酸鉀（，分析純）溶于水中，定容于容量瓶中。（）。濃硫酸（，分析純）。（） 溶液。稱取硫酸亞鐵（ ，分析純）溶于水中，加濃硫酸，稀釋至。（）指示劑①鄰啡羅啉指示劑：稱取鄰啡羅啉（，分析純）)與 ，溶于水中。②羧基代二苯胺（，又名鄰苯氨基苯甲酸，））指示劑：稱取試劑于小研缽中研細(xì)，然后倒入 小燒杯中，加入 溶液，并用少量水將研缽中殘留的試劑沖洗入小燒杯中，將燒杯放在水浴上加熱使其溶解，冷卻后稀釋定容到，放置澄清或過濾，用其清液。（）。硫酸銀（，分析純），研成粉末。（）。二氧化硅（，分析純），粉末狀。操作步驟 稱取通過（目）篩孔的風(fēng)干土樣～（精確到），放入一干燥的硬質(zhì)試管中，用移液管準(zhǔn)確加入()標(biāo)準(zhǔn)溶液 （如果土壤中含有氯化物需先加入），用注射器加入濃充分搖勻，管口蓋上彎頸小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。將～個試管放入自動控溫的鋁塊管座中（試管內(nèi)的液溫控制在約℃），[或?qū)ⅰ珎€試管盛于鐵絲籠中（每籠中均有～個空白試管），放入溫度為～℃的石蠟油鍋中，要求放入后油浴鍋溫度下降至～℃左右，以后必須控制電爐，使油浴鍋內(nèi)始終內(nèi)維持在～℃]，待試管內(nèi)液體沸騰發(fā)生氣泡時開始計時，煮沸，取出試管（用油浴法，稍冷，擦凈試管外部油液）。冷卻后，將試管內(nèi)容物傾入三角瓶中，用水洗凈試管內(nèi)部及小漏斗，這三角瓶內(nèi)溶液總體積為～，保持混合液中（ ）濃度為～ ，然后加入羧基代二苯胺指示劑～滴，此時溶液呈棕紅色。用標(biāo)準(zhǔn)的 硫酸亞鐵滴定，滴定過程中不斷搖動內(nèi)容物，直至溶液的顏色由棕紅色經(jīng)紫色變?yōu)榘稻G（灰藍(lán)綠色），即為滴定終點。如用鄰啡羅啉指示劑，加指示劑～滴，溶液的變色過程中由橙黃→藍(lán)綠→磚紅色即為終點。記取 滴定毫升數(shù)（）。每一批（即上述每鐵絲籠或鋁塊中）樣品測定的同時，進(jìn)行～個空白實驗，即取粉狀二氧化硅代替土樣，其他手續(xù)與試樣測定相同。記取 滴定毫升數(shù)（），取其平均值。結(jié)果計算土壤有機(jī)碳（）式中：—— ()標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度； ——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的體積（）； ——空白滴定用去體積（）； ——樣品滴定用去體積（）； ——碳原子的摩爾質(zhì)量（）； ——將換算為； ——氧化校正系數(shù)； ——風(fēng)干土樣質(zhì)量()； ——將風(fēng)干土樣換算成烘干土的系數(shù)。注釋：注．含有機(jī)質(zhì)高于者，稱土樣，含有機(jī)質(zhì)高于～者，稱土樣，少于者，稱土樣以上。由于稱樣量少，稱樣時應(yīng)用減重法以減少稱樣誤差。注．土壤中氯化物的存在可使結(jié)果偏高。因為氯化物也能被重鉻酸鉀所氧化，因此，鹽土中有機(jī)質(zhì)的測定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量，使氯根沉淀下來（生成）。的加入，不僅能沉淀氯化物，而且有促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解的作用。據(jù)研究，當(dāng)使用時，校正系數(shù)為，不使用時校正系數(shù)為。的用量不能太多，約加，否則生成沉淀，影響滴定。在氯離子含量較高時，可用一個氯化物近似校正系數(shù)來校正之，由于與及的反應(yīng)是定量的：→→ 由上二個反應(yīng)式可知≈土壤含碳量（）未經(jīng)校正土壤含碳量（）此校正系數(shù)在比為以下時適用。注．對于水稻土、沼澤土和長期漬水的土壤，由于土壤中含有較多的、及其它還原性物質(zhì)，它們也消耗，可使結(jié)果偏高，對這些樣品必須在測定前充分風(fēng)干。一般可把樣品磨細(xì)后，鋪成薄薄一層，在室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干天左右即可使全部氧化。長期漚水的水稻土，雖經(jīng)幾個月風(fēng)干處理，樣品中仍有亞鐵反應(yīng)，對這種土壤，最好采用鉻酸磷酸濕燒——測定二氧化碳法（見）。注．這里為了減少 ()—溶液的黏滯性帶來的操作誤差，準(zhǔn)確加入()水溶液及濃，以代替 () 溶液。在測定石灰性土壤樣品時，也必須慢慢加入—溶液，以防止由于碳酸鈣的分解而引起激烈發(fā)泡。注．最好不采用植物油，因為它可被重鉻酸鉀氧化，而可能帶來誤差。而礦物油或石蠟對測定無影響。油浴鍋預(yù)熱溫度當(dāng)氣溫很低時應(yīng)高一些（約℃）。鐵絲籠應(yīng)該有腳，使試管不與油浴鍋底部接觸。注．用礦物油雖對測定無影響，但空氣污染較為嚴(yán)重，最好采用鋁塊（有試管孔座的）加熱自動控溫的方法來代替油浴法。注．必須在試管內(nèi)溶液表面開始沸騰才開始計算時間。掌握沸騰的標(biāo)準(zhǔn)盡量一致，然后繼續(xù)消煮，消煮時間對分析結(jié)果有較大的影響，故應(yīng)盡量記時準(zhǔn)確。注．消煮好的溶液顏色，一般應(yīng)是黃色或黃中稍帶綠色，如果經(jīng)綠色為主，則說明重鉻酸鉀用量不足。在滴定時消耗硫酸亞鐵量小于空白用量的時，有氧化不完全的可能，應(yīng)棄去重做。重鉻酸鉀容量法——稀釋熱法方法原理 基本原理、主要步驟與重鉻酸鉀容量法（外加熱法）相同。稀釋熱法（水合熱法）是利用濃硫酸和重鉻酸鉀迅速混合時所產(chǎn)生的熱來氧化有機(jī)質(zhì)，以代替外加熱法中的油浴加熱，操作更加方便。由于產(chǎn)生的熱，溫度較低，對有機(jī)質(zhì)氧化程度較低，只有。試劑（） () 溶液。準(zhǔn)確稱?。ǚ治黾?，℃烘干），溶于水中，稀釋至。（）() 的基準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱?。ǚ治黾儯ㄔ凇婧妫?于烽杯中，以少量水溶解，將全部洗入容量瓶中，加入濃約，冷卻后用水定容至刻度，充分搖勻備用[其中含硫酸濃度約為（ ）]。（） 溶液。稱取溶于水中，加入濃，冷卻稀釋至或稱取()()溶解于含有濃的 水中，稀釋至。此溶液的準(zhǔn)確濃度以() 的基準(zhǔn)溶液標(biāo)定之。即準(zhǔn)確分別吸取份() 的基準(zhǔn)溶液各于三角瓶中，加入鄰啡羅啉指示劑～滴（或加羧基代二苯胺～滴），然后用 溶液滴定至終點，并計算出的準(zhǔn)確濃度。硫酸亞鐵（）溶液在空氣中易被氧化，需新鮮配制或以標(biāo)準(zhǔn)的溶液每天標(biāo)定之。其他試劑同中（）、（）、（）。操作步驟 準(zhǔn)確稱取土壤樣品（注）于的三角瓶中，然后準(zhǔn)確加入() 溶液于土壤樣品中，轉(zhuǎn)動瓶子使之混合均勻，然后加濃，將三角瓶緩緩轉(zhuǎn)動，促使混合以保證試劑與土壤充分作用，并在石棉板上放置約，加水稀釋至，加羧基代二苯胺～滴，然后用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，其終點為灰綠色?；蚣印梧彿攘_啉指示劑，用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點時溶液顏色由綠變成暗綠色，逐漸加入直至生成磚紅色為止。用同樣的方法做空白測定（即不加土樣）。如果被還原的量超過，則須用更少的土壤重做。結(jié)果計算土壤有機(jī)碳（）土壤有機(jī)質(zhì)（）土壤有機(jī)碳（）式中：——為氧化校正系數(shù)； ——為 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度； 其他各代號和數(shù)字的意義同。注釋：，土壤有機(jī)質(zhì)含量低于者稱。第四章 土壤氮的分析概述土壤中氮素絕大多數(shù)為有機(jī)質(zhì)的結(jié)合形態(tài)。無機(jī)形態(tài)的氮一般占全氮的～。土壤有機(jī)質(zhì)和氮素的消長，主要決定于生物積累和分解作用的相對強(qiáng)弱、氣候、植被、耕作制度諸因素，特別是水熱條件，對土壤有機(jī)質(zhì)和氮素含量有顯著的影響。從自然植被下主要土類表層有機(jī)質(zhì)和氮素含量來看，以東北的黑土為最高（，～ ）。由黑土向西，經(jīng)黑鈣土、栗鈣土、灰鈣土，有機(jī)質(zhì)和氮素的含量依次降低。灰鈣土的氮素含量只有（，～）。我國由北向南，各土類之間表土～中氮素含量大致有下列的變化趨勢：由暗棕壤（，～）經(jīng)棕壤、褐土到黃棕壤（，～），含量明顯降低，再向南到紅壤、磚紅壤（，～），含