【正文】 (xx)=184(262/5 ) =S(yy)=()=S(xy)=(26)=b= S(xy)/ S(xx)=a= Y均值b X均值==y=+r= S(xy)/[ S(xx) S(yy)]1/2=[]1/2=sE={(1r2) S(yy)/(n2)}1/2=因n=5,f=n2=3,取a=,=， 若相關(guān)系數(shù)大于臨界值，標(biāo)準(zhǔn)曲線有效。復(fù)習(xí)題三習(xí)題用分光光度法測(cè)定銅標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的吸光度如下。銅含量（μg）x0AAA0y試求該方法的試驗(yàn)室校準(zhǔn)曲線及剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差，并作相關(guān)檢驗(yàn)。相關(guān)系數(shù)臨界值表如下：a \ f1234解： y=+ r= SE=因n=5,f=n2=3,取a=,=， 相關(guān)系數(shù)大于臨界值，標(biāo)線有效。習(xí)題總體方差σ= ug/L,用此標(biāo)準(zhǔn)溶液考核某實(shí)驗(yàn)室新建測(cè)定方法，重復(fù)測(cè)定5次，數(shù)據(jù)分別為 、（ug/L）。，=。如何評(píng)價(jià)此實(shí)驗(yàn)室新建測(cè)定方法的水平？這是總體方差σ2已知，檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值是否存在系統(tǒng)誤差問題。是雙側(cè)檢驗(yàn)，總體方差已知，約定真值已知。原假設(shè)H0：μ=μ0，備擇假設(shè)H1：μ≠μ0。μ0= ，μ=（求得的平均值），σ= ug/L，n=5。統(tǒng)計(jì)量u=()/( 51/2)=2. 19。，2. 19，否定原假設(shè)。有系統(tǒng)誤差。習(xí)題A、B和C三個(gè)人均使用萬分之一的天平和50ml的滴定管同時(shí)分析一個(gè)試樣中鐵的含量。分別報(bào)告結(jié)果如下，則僅有（ C ）的分析結(jié)果合理。A % B 14% C % 習(xí)題不能消除或減免系統(tǒng)誤差的是（ C ）。A 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn) B 校準(zhǔn)儀器誤差 C 增加測(cè)定次數(shù)習(xí)題在定量分析中通常采用的“多次平行測(cè)定、取平均值”的方法確定待測(cè)組分的含量，其目的是（ B ）。A消除系統(tǒng)誤差 B 減少隨機(jī)誤差 C消除偶然誤差 習(xí)題誤差來源主要有（ C ）。A 系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤差 B 觀測(cè)誤差、讀數(shù)誤差、視差和估讀誤差C 裝置誤差、方法誤差、環(huán)境誤差、人員誤差習(xí)題 mmHg換算為以Pa單位的數(shù)據(jù)得（ C ）。A 64 Pa B C 641 Pa習(xí)題儀器設(shè)備進(jìn)行檢定并加貼國(guó)家計(jì)量認(rèn)證部門統(tǒng)一制作的標(biāo)記，如合格應(yīng)加貼（A ）標(biāo)志。A 綠色 B 黃色 C 紅色習(xí)題下列數(shù)據(jù)可作為三位有效數(shù)字運(yùn)算的是（ B ）。A B C pH= 習(xí)題標(biāo)準(zhǔn)要求樣品中硅含量w(%)≤，下列測(cè)定的（ A ）樣品符合標(biāo)準(zhǔn)要求。A w(%)= B w(%)= C w(%)= 習(xí)題1則其的濃度為（ C ）。A mol/L B mol/L C mol/L 習(xí)題1物質(zhì)的量濃度的單位應(yīng)寫作（ C ）。A M B moL/L C mol/L習(xí)題1測(cè)定某溶液的濃度（mol/L），得如下結(jié)果：, , , , , 。，=。，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q0的值為 ；該數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng) 。計(jì)算得平均值為 ，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為 ，變異系數(shù)為 。習(xí)題1格魯布斯檢驗(yàn)法的統(tǒng)計(jì)量的臨界值，僅由所選的置信度決定。 （ ）習(xí)題1當(dāng)測(cè)量列數(shù)據(jù)n≤10時(shí)，可以用萊依達(dá)準(zhǔn)則剔除粗大誤差引入的壞值。 （ ）第五部分 化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度及其評(píng)定一、 測(cè)量不確定度 是表征合理的賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。其與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系，又獨(dú)立于測(cè)量結(jié)果，是最終測(cè)量結(jié)果表達(dá)的一個(gè)組成部分，無測(cè)量不確定度的測(cè)量結(jié)果是不完整的；測(cè)量不確定度反映同一被測(cè)量測(cè)量結(jié)果之間的不一致程度，可以表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信度的半寬度。153測(cè)量不確定度u的表示（與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的合理地賦予被測(cè)量之值的分散性的參數(shù)）：標(biāo)準(zhǔn)不確定度uk（用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量不確定度）、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（根據(jù)不確定度傳播規(guī)律由各不確定度分量合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度）、擴(kuò)展不確定度U（根據(jù)被測(cè)量的分布特征及測(cè)定的自由度，用包含因子k和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相乘后的結(jié)果表示的測(cè)量不確定度）、相對(duì)不確定度ur和相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ur。例如：x%={[(CV)滴定劑Mr（被測(cè)物）]/[W1 000]}100x%——輸出量；C滴定劑、V滴定劑、Mr（被測(cè)物）、W—— 輸入量。不確定度傳播定律函數(shù)形式為的標(biāo)準(zhǔn)形式線性模型，當(dāng)各輸入量相互獨(dú)立或各輸入量之間的相關(guān)性可忽略時(shí)，被測(cè)量Y的合成方差u2c(y)可表示為 ，若定義靈敏度，代入式中則成為，通常稱為不確定度傳播定律。包含因子和被測(cè)量的分布特征及測(cè)定的自由度：二、測(cè)量不確定度評(píng)定的步驟。1）確定被測(cè)量和測(cè)量方法，分析所有影響測(cè)量不確定度的影響量。2）建立滿足測(cè)量不確定度評(píng)定所需的數(shù)學(xué)模型：Y=f(x)+f1+f2+??????或Y=f(x) ?f1’?f2’??????。3) 確定個(gè)輸入量的估計(jì)值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（1）通過對(duì)一組觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)定；（2）基于經(jīng)驗(yàn)或其它信息的假定概率分布估算，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定。4）根據(jù)不確定度傳播規(guī)律進(jìn)行合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定。5）根據(jù)被測(cè)量的分布、有效自由度及要求的置信概率確定被測(cè)量的包含因子，得出擴(kuò)展不確定度。6）給出測(cè)量不確定度報(bào)告。152三、關(guān)于數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型應(yīng)包括全部對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度有顯著影響的影響量，包括修正值以及修正因子。它既能用來計(jì)算測(cè)量結(jié)果，又能用來全面地評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度。測(cè)量結(jié)果以及系統(tǒng)效應(yīng)引入的修正值對(duì)應(yīng)于數(shù)學(xué)模型中的透明箱模型；隨機(jī)效應(yīng)引入的修正值對(duì)應(yīng)于數(shù)學(xué)模型中的黑箱模型。數(shù)學(xué)模型的通式一般為被測(cè)量等于測(cè)量結(jié)果的計(jì)算公式加上由系統(tǒng)消音所引入的修正值（即數(shù)學(xué)期望不等于零的修正項(xiàng)）以及由隨機(jī)效應(yīng)所引入的修正值（即數(shù)學(xué)期望不等于零的修正項(xiàng)）。在化學(xué)分析領(lǐng)域中，大部分測(cè)量的數(shù)學(xué)模型都僅包括輸入量的積和商，測(cè)量結(jié)果的不確定度一般以相對(duì)不確定度表示。用黑箱模型方式寫入數(shù)學(xué)模型的輸入量一般以修正因子的形式出現(xiàn)，它們的數(shù)學(xué)期望都等于1，因此對(duì)計(jì)算結(jié)果沒有影響，但需要考慮它們的不確定度。、 四、關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)不確定度的兩類評(píng)定： 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)定：是指用統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定不確定度，是建立在觀測(cè)數(shù)據(jù)的概率分布的基礎(chǔ)上，利用實(shí)際樣本測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差。也可用極差估算標(biāo)準(zhǔn)偏差S=R/dn。注意此處計(jì)算的的標(biāo)準(zhǔn)偏差是樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定：這類不確定度在評(píng)定時(shí)不對(duì)正被觀測(cè)評(píng)定的對(duì)象進(jìn)行實(shí)際的測(cè)量，而是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或資料及假設(shè)的概率分布估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，原始數(shù)據(jù)并非來自實(shí)際的觀測(cè)列數(shù)據(jù)，含有一定的主觀成分。其信息來源一般有：（1）以前的觀測(cè)數(shù)據(jù)；（2）對(duì)有關(guān)技術(shù)資料和測(cè)量?jī)x器特性的了解和經(jīng)驗(yàn)；（3）生產(chǎn)部門提供的技術(shù)說明文件；（4）校準(zhǔn)證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度的等別或級(jí)別，包括目前仍在使用的極限誤差、最大允許誤差等；（5）手冊(cè)或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；（6）規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或類似技術(shù)文件中給出的重復(fù)性限r(nóng)或復(fù)現(xiàn)性限。五、關(guān)于合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算當(dāng)數(shù)學(xué)模型僅含加或減的各項(xiàng)時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)不確定度按不確定度傳播規(guī)律計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；當(dāng)數(shù)學(xué)模型僅含乘或除的各項(xiàng)時(shí)，使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按不確定度傳播規(guī)律計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 六、關(guān)于包含因子的選擇正態(tài)分布的K=2—3。均勻分布的k=。三角分布的k=.報(bào)告擴(kuò)展不確定度時(shí)，有效位數(shù)不得超過兩位，修約時(shí)可不按常規(guī)處理，而是給出末位后，如果后邊還有數(shù)值，若未達(dá)到進(jìn)位大小，則可以進(jìn)而不舍 。七、菌落總數(shù)測(cè)量不確定度的評(píng)估菌落總數(shù)測(cè)定程序?yàn)椋?）培養(yǎng)基及稀釋液配制；2）樣品處理；3）樣品稀釋；4）微生物培養(yǎng)；5）菌落計(jì)數(shù)。菌落總數(shù)測(cè)定的主要過程未使用任何設(shè)備進(jìn)行量測(cè)，誤差的來源均為人為操作的隨機(jī)誤差，適合于用A類的評(píng)估方式進(jìn)行。主要評(píng)估重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算方式為：1） 由重復(fù)性實(shí)驗(yàn)得出測(cè)量數(shù)據(jù)xi； 2） 取對(duì)數(shù)lgxi，計(jì)算對(duì)數(shù)的平均值lgx； 3） 計(jì)算殘差lgxi lgx =di ；4） 求殘差的平方，得到殘差的平方和di2；5） 用平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示合成不確定度：uc=；6） 根據(jù)置信概率和自由度查t分布表，得出包含因子，計(jì)算擴(kuò)展不確定度U；7） 根據(jù)擴(kuò)展不確定度U得出lgx的取值范圍，再取反對(duì)數(shù)，得到x取值范圍；8） 報(bào)告不確定度。例題什麼是測(cè)量不確定度 ？是表征合理的賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。其與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系，又獨(dú)立于測(cè)量結(jié)果，是最終測(cè)量結(jié)果表達(dá)的一個(gè)組成部分，無測(cè)量不確定度的測(cè)量結(jié)果是不完整的；測(cè)量不確定度反映同一被測(cè)量測(cè)量結(jié)果之間的不一致程度，可以表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信度的半寬度。153例題簡(jiǎn)述測(cè)量不確定度的來源？ 測(cè)量不確定度的來源主要由被測(cè)量的定義不完整；復(fù)現(xiàn)被測(cè)量的測(cè)量方法不理想；取樣的代表性不夠，即被測(cè)樣本不能完全代表所定義的被測(cè)量；對(duì)測(cè)量過程受環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)不恰如其分或?qū)Νh(huán)境參數(shù)的測(cè)量和控制不完善；對(duì)模擬式儀表的讀數(shù)存在人為的偏移；測(cè)量?jī)x器的計(jì)量性能（如靈敏度、鑒別力閾、分辨力、死區(qū)和穩(wěn)定性）的局限性；測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；引用數(shù)據(jù)或其他參數(shù)的不確定度；測(cè)量方法和測(cè)量程序的近似和假設(shè)；在相同條件下被測(cè)量在重復(fù)觀測(cè)中的變化。154*例題3 為了計(jì)算用滴定分析法測(cè)得的某組分x的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x%)，可采用以下公式：x%={[(CV)滴定劑Mr（被測(cè)物）]/[W1 000]}100若Mr=177。 c=( 2177。 1)mol/L。V=(177。)mL。w=(177。 1)g,則對(duì)結(jié)果x%影響最大的不確定因素是（ C ）。A 由“W”項(xiàng)引入 B由“Mr”項(xiàng)引入 C由“C”項(xiàng)引入 D由“V”項(xiàng)引入 例題4 簡(jiǎn)述測(cè)量不確定度評(píng)定步驟。1）確定被測(cè)量和測(cè)量方法，分析所有影響測(cè)量不確定度的影響量。2）建立滿足測(cè)量不確定度評(píng)定所需的數(shù)學(xué)模型：Y=f(x)+f1+f2+……或Y=f(x)f1f2’……。3) 確定個(gè)輸入量的估計(jì)值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（1）通過對(duì)一組觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)定； （2）基于經(jīng)驗(yàn)或其它信息的假定概率分布估算，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定。4）根據(jù)不確定度傳播規(guī)律進(jìn)行合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定。5）根據(jù)被測(cè)量的分布、有效自由度及要求的置信概率確定被測(cè)量的包含因子，得出擴(kuò)展不確定度。6）給出測(cè)量不確定度報(bào)告。152*例題報(bào)告擴(kuò)展不確定度時(shí)，有效位數(shù)不得超過兩位，修約時(shí)可不按常規(guī)處理，而是給出末位后，如果后邊還有數(shù)值，若未達(dá)到進(jìn)位大小，則（ A ）。A、可以進(jìn)而不舍 B、必須舍去 C、按照“四舍六入五成雙”原則修約*例題什么是不確定度傳播定律？不確定度傳播定律函數(shù)形式為的標(biāo)準(zhǔn)形式線性模型，當(dāng)各輸入量相互獨(dú)立或各輸入量之間的相關(guān)性可忽略時(shí)，被測(cè)量Y的合成方差u2c(y)可表示為 ，若定義靈敏度，代入式中則成為，通常稱為不確定度傳播定律。例題若滴定分析數(shù)學(xué)模型為 其中：w——試樣中待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；V——滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；V0——試劑空白消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；m——試樣的質(zhì)量；M——摩爾質(zhì)量：V1——樣品處理液體積；V2——測(cè)定時(shí)分取樣品處理液體積。如何計(jì)算各輸入量的靈敏度系數(shù)？將函數(shù)w分別對(duì)各輸入量取偏導(dǎo)數(shù)，可得出各輸入量的靈敏度系數(shù)。本例的結(jié)果為： ； ； ； ；；。用已知濃度的NaOH溶液滴定HCl溶液，以測(cè)定c(HCl)。以鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標(biāo)定NaOH溶液的濃度c(NaOH)后，以NaOH溶液對(duì)HCl溶液滴定。過程如下：稱量KHP以NaOH滴定鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）準(zhǔn)確移取HCl以NaOH滴定HCl結(jié)果數(shù)學(xué)模型為：若滴定分析數(shù)據(jù)列于下表：項(xiàng)目名 稱數(shù) 據(jù) x標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（x）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)/xrepmKHPPKHPV(T2)V(T1)MKHPV(HCl)c(HCl)重復(fù)性KHP的質(zhì)量KHP的純度滴定HCl消耗NaOH的體積滴定KHP消耗NaOH的體積KHP的摩爾質(zhì)量用NaOH滴定移取HCl的體積HCl的濃度115mL將數(shù)據(jù)表補(bǔ)充完全，計(jì)算并報(bào)告測(cè)定結(jié)果。解：用第三欄數(shù)據(jù)x除第四欄數(shù)據(jù)u（x），得出第五欄結(jié)果。再按下式計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。=（++++++）1/2=則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc(cHCl)=cHCl==。 擴(kuò)展不確定度以包含因子2乘合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算：U(cHCl)=2=HCl溶液的濃度為（177。）mol/L (k=2)復(fù)習(xí)題四習(xí)題簡(jiǎn)述測(cè)量不確定