【正文】 0t/a“二氧化碳基全降解塑料母?！惫I(yè)示范生產(chǎn)線，現(xiàn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)安全運(yùn)行兩年多。蒙西集團(tuán)目前正在擴(kuò)大規(guī)模，3萬(wàn)噸/年的同類生產(chǎn)線正在建設(shè)中，預(yù)計(jì)可在2007年底投產(chǎn)。長(zhǎng)春應(yīng)化所計(jì)劃在解決萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線關(guān)鍵技術(shù)后建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，最終形成百萬(wàn)噸的生產(chǎn)能力。2003年，中科金龍股份公司與中科院廣州化學(xué)所簽約，投資3000多萬(wàn)元，進(jìn)行二氧化碳聚合物的中試。3年多來(lái)，企業(yè)先后完成了2000噸規(guī)模的多元醇生產(chǎn)線試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)出了新型聚合催化劑，完成了新型管式反應(yīng)器的聚合工藝改進(jìn)，共申請(qǐng)7項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利，還有3項(xiàng)發(fā)明專利正在申報(bào)中。該項(xiàng)目于2004年6月21日通過(guò)了由中國(guó)科學(xué)院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的專家驗(yàn)收。2004年8月14日該公司2000t/a二氧化碳基聚合物項(xiàng)目通過(guò)了國(guó)家環(huán)?？偩纸M織的技術(shù)鑒定。2006年11月初，江蘇中科金龍股份公司開(kāi)發(fā)出新型二氧化碳共聚催化劑分離系統(tǒng)，得到了無(wú)色、催化劑含量低于百萬(wàn)分之十的脂肪族聚碳酸酯多元醇。這是一項(xiàng)“具有世界原創(chuàng)性的專利技術(shù)”，這項(xiàng)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，有望對(duì)塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生重大影響。這項(xiàng)技術(shù)以脂肪族聚碳酸酯多元醇為基礎(chǔ)，可以生產(chǎn)出各種聚氨酯材料，能廣泛應(yīng)用于家電、家具、交通運(yùn)輸、石油化工管道、建筑等行業(yè)等，如全生物降解聚氨酯泡沫塑料可替代市場(chǎng)上的各類包裝材料，聚碳酸酯型軟質(zhì)泡沫應(yīng)用于沙發(fā)座墊、汽車座墊、席夢(mèng)思床墊、高緩沖包裝材料等，產(chǎn)品還可應(yīng)用到高檔聚氨酯涂料、鞋底材料、膠輥等領(lǐng)域。鑒定組專家認(rèn)為，采用該技術(shù)生產(chǎn)出的產(chǎn)品不僅成本低，還可以完全降解，解決“白色污染”對(duì)環(huán)境的危害，消除綠色貿(mào)易壁壘，為溫室氣體二氧化碳的回收利用展開(kāi)新的途徑。經(jīng)有關(guān)權(quán)威機(jī)構(gòu)檢測(cè)，采用這項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)出的聚氨酯材料，二氧化碳含量占到近40%，產(chǎn)品生物降解性能十分優(yōu)良，30天生物降解率達(dá)到33％，與紙、植物纖維等天然產(chǎn)物相當(dāng)。目前世界上有五大工程塑料，其中之一就是聚氨酯，該公司產(chǎn)品就是聚氨酯的上游原料。這一技術(shù)打破了國(guó)際上幾十年來(lái)沿用的傳統(tǒng)工藝，改用二氧化碳為原料進(jìn)行生產(chǎn)，開(kāi)二氧化碳制備有機(jī)高分子材料先河。這一技術(shù)成果的成功產(chǎn)業(yè)化，不僅為聚氨酯塑料提供了一種全新的原材料，還可以衍生出眾多新型產(chǎn)品，從而開(kāi)創(chuàng)出一個(gè)新興的產(chǎn)業(yè)，形成一個(gè)全新的塑料產(chǎn)業(yè)鏈條。由此企業(yè)也將面對(duì)一個(gè)百萬(wàn)噸級(jí)甚至千萬(wàn)噸級(jí)的巨大消費(fèi)市場(chǎng)，目前國(guó)內(nèi)可降解塑料每年需求量就達(dá)150萬(wàn)至200萬(wàn)噸。目前，中科金龍第一條2萬(wàn)噸規(guī)模的新型多元醇生產(chǎn)線將投入批量生產(chǎn)，且正在進(jìn)行5萬(wàn)噸規(guī)模生產(chǎn)線的可行性研究，預(yù)計(jì)在2008年形成年產(chǎn)5萬(wàn)噸脂肪族聚碳酸酯樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)值8億元、。河南天冠集團(tuán)與中山大學(xué)合作，共同開(kāi)發(fā)出了先進(jìn)的加工方法生產(chǎn)二氧化碳全降解塑料產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)年產(chǎn)50噸中試生產(chǎn)線的試驗(yàn)，低壓聚合工藝已成熟，聚合物的后處理工藝也有了較大的突破，試驗(yàn)產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè),各項(xiàng)理化指標(biāo)均達(dá)到國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。集團(tuán)現(xiàn)已完成了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定并具備產(chǎn)業(yè)化條件。已建設(shè)千噸級(jí)生產(chǎn)裝置。天冠集團(tuán)規(guī)劃到2007年，建成5萬(wàn)噸／年二氧化碳全降解塑料工程，至2010年建成20萬(wàn)噸／年二氧化碳全降解塑料工程。，鋪底流資3367萬(wàn)元。項(xiàng)目建成達(dá)產(chǎn)后，預(yù)計(jì)年新增銷售收入34億元，稅利近7億元。中海石油化學(xué)公司目前也在籌建2萬(wàn)噸/年二氧化碳基可降解塑料項(xiàng)目，估算總投資21799萬(wàn)元。 合成異氰酸酯近年，中科院蘭州化物所西部生態(tài)與綠色化學(xué)研發(fā)中心鄧友全研究員帶領(lǐng)的課題組，用離子液體作為催化體系，用二氧化碳取代劇毒的光氣等應(yīng)用于異氰酸酯中間體的合成獲得成功。異氰酸酯是一種廣泛應(yīng)用于民用、國(guó)防方面的材料，某些特殊種類的異氰酸酯西方一直對(duì)我國(guó)限制進(jìn)口。異氰酸酯在生產(chǎn)中要用光氣作原料，光氣是一種劇毒物質(zhì)。蘭州化物所的此項(xiàng)研究成果，利用無(wú)毒的二氧化碳，取代光氣等劇毒物質(zhì)，將有可能使異氰酸酯的生產(chǎn)過(guò)程成為安全的“綠色過(guò)程”；此項(xiàng)成果為二氧化碳利用提供了新的途徑，并且可以減少溫室效應(yīng)，保護(hù)環(huán)境；由于離子液體可以重復(fù)使用，將有可能降低異氰酸酯的生產(chǎn)成本。更重要的是，該成果將使我國(guó)在生產(chǎn)異氰酸酯化學(xué)品方面擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)成為可能。 合成喹唑啉誘導(dǎo)體日本大阪市經(jīng)濟(jì)局工業(yè)研究所宣布，該所已開(kāi)發(fā)出一種以二氧化碳為原料制造喹唑啉誘導(dǎo)體的新技術(shù)。喹唑啉誘導(dǎo)體是用來(lái)生產(chǎn)治療糖尿病等藥物的原料。以往生產(chǎn)喹唑啉誘導(dǎo)體是采用有毒氣體“光氣”等作為原料。新的合成方法由于使用的是二氧化碳，不僅安全，而且可以將成本降低２０％至３０％，并減少大氣中的二氧化碳含量。研究人員在二氧化碳和苯氨基化合物中，加入強(qiáng)堿性有機(jī)物質(zhì)“ＤＢＵ”，然后加上10個(gè)大氣壓合成喹唑啉。該研究所已于去年11月申請(qǐng)了專利，今后準(zhǔn)備逐步將這項(xiàng)技術(shù)推廣應(yīng)用。 二氧化碳轉(zhuǎn)基因法制造琥珀酸日本地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)已成功地使用轉(zhuǎn)基因微生物從廢紙中制取出琥珀酸，將琥珀酸制造成本降低了90％。據(jù)報(bào)道，棒狀桿菌這種微生物能把糖分解為丙酮酸，而該機(jī)構(gòu)使用轉(zhuǎn)基因技術(shù)，在棒狀桿菌中植入含有某種酶的基因，因此，處理過(guò)的棒狀桿菌又具有了將二氧化碳中的碳和丙酮酸結(jié)合在一起的能力，最終可合成琥珀酸。其工藝過(guò)程是，先用酸溶液和酶把廢紙分解為糖等物質(zhì)，再用上述的轉(zhuǎn)基因微生物并加入二氧化碳在35℃的條件下培養(yǎng)，最終可從每升培養(yǎng)液中制取約30g的琥珀酸。琥珀酸是工業(yè)上一種重要的高分子化合物，能夠用來(lái)制造可降解塑料和電子產(chǎn)品用纖維，目前市場(chǎng)需求量不斷增加。但通常的生產(chǎn)方法效率低下，成本高，每千克產(chǎn)品售價(jià)高達(dá)數(shù)十美元。而新技術(shù)可把生產(chǎn)成本降低到１美元/kg以下。 制一氧化碳焦炭、氧氣、二氧化碳反應(yīng)制備羰基合成等用途的一氧化碳已在國(guó)內(nèi)多家大型醋酸、DMF、甲酸等裝置使用。新近的中國(guó)專利（CN：1486928，2004407）報(bào)道了一種新技術(shù)，其特征在于原料有焦炭、氧氣、二氧化碳，主要生產(chǎn)設(shè)備是一氧化碳發(fā)生爐，通過(guò)各種工藝條件的控制，三種原料在發(fā)生爐內(nèi)直接反應(yīng)生產(chǎn)出高純度的一氧化碳?xì)怏w。生產(chǎn)的一氧化碳的純度高達(dá) 95％以上；生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；設(shè)備投資費(fèi)用低；簡(jiǎn)化了氣體凈化工藝；操作簡(jiǎn)便；生產(chǎn)成本低；安全可靠，可直接應(yīng)用于化工、有機(jī)合成等領(lǐng)域。二氧化碳逆變換不僅有助于二氧化碳減排，同時(shí)還可獲得寶貴的化工原料一氧化碳，因此該技術(shù)的開(kāi)發(fā)已引起重視。“二氧化碳逆變換催化劑及工藝研究”已被列為國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目—“非石油路線制備大宗化學(xué)品關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)發(fā)”中的研究?jī)?nèi)容。 制碳酸鉀山東兗礦魯南化肥廠卻開(kāi)創(chuàng)出了一條控制污染和增收節(jié)支的“雙贏”之路。以煤化工產(chǎn)業(yè)為主導(dǎo)，由傳統(tǒng)的間歇造氣過(guò)渡到先進(jìn)的德士古造氣，形成了煤化工生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈。德士古造氣系統(tǒng)年生產(chǎn)合成氨22萬(wàn)噸、尿素32萬(wàn)噸、甲醇15萬(wàn)噸。多余的氧氣、氮?dú)?、氬氣和二氧化碳不再排放，進(jìn)行液化形成液氧、液氮、液氬和液體二氧化碳系列產(chǎn)品外銷。多余的氨水和二氧化碳利用離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀，；用真空三效蒸發(fā)和反滲透的辦法回收碳酸鉀生產(chǎn)中的氯化胺，年回收兩萬(wàn)噸，還因此實(shí)現(xiàn)了廢水零排放。 制金剛石中國(guó)科技大學(xué)陳乾旺教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組在人工合成金剛石研究中取得了重大突破，他們?cè)?40℃的溫度條件下以二氧化碳為碳源，成功合成了250微米的大尺寸金剛石，首次實(shí)現(xiàn)了從二氧化碳到金剛石的逆轉(zhuǎn)變。，有望升至寶石級(jí)。%，可與天然金剛石相媲美。這項(xiàng)工藝的重復(fù)性很好，用其他碳源和還原劑也取得了成功，有關(guān)結(jié)果日前已申請(qǐng)國(guó)際專利。 超臨界二氧化碳技術(shù)應(yīng)用 超臨界二氧化碳發(fā)泡劑近期，華南理工大學(xué)工業(yè)裝備與控制工程學(xué)院吳舜英教授帶領(lǐng)課題組完成了采用超臨界CO2流體為發(fā)泡劑，擠出成型發(fā)泡塑料保溫板材、片材等制品的技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。該項(xiàng)技術(shù)采用超臨界CO2為發(fā)泡劑，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，并可采用回收塑料進(jìn)行生產(chǎn)。該項(xiàng)技術(shù)能提高聚合物熔體在擠出設(shè)備中的流動(dòng)性、降低擠出溫度，從而節(jié)約能源。與國(guó)外同類型技術(shù)及設(shè)備相比，該項(xiàng)技術(shù)所需的設(shè)備成本低，約為國(guó)外設(shè)備報(bào)價(jià)的20%，且可對(duì)以丁烷、氟氯烴等為發(fā)泡劑生產(chǎn)塑料發(fā)泡產(chǎn)品的現(xiàn)有生產(chǎn)線進(jìn)行改造。 超臨界流體噴漆超臨界流體噴漆是一種具有廣泛適用性和高質(zhì)量的涂層新技術(shù)。它采用對(duì)環(huán)境友好的超臨界二氧化碳來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)噴漆過(guò)程中的快揮發(fā)溶劑，而保留僅為原溶劑總量三分之一到五分之一的慢揮發(fā)溶劑，以獲得良好的噴漆質(zhì)量。在某些情況下，由于具有非常好的噴霧質(zhì)量，也可以不再使用慢揮發(fā)溶劑。這種新開(kāi)發(fā)的噴漆系統(tǒng)能減少多達(dá)80 ％的污染環(huán)境的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放。此外，還開(kāi)發(fā)了在超臨界二氧化碳溶液中的新型反應(yīng)性液體聚合物噴漆系統(tǒng)，完全不使用有機(jī)溶劑，從而可以實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的零排放。超臨界流體噴漆僅含少量慢揮發(fā)溶劑的新配方涂料，在噴霧前先與二氧化碳混合，然后在約50％ 下進(jìn)行噴霧。此時(shí)，二氧化碳為超臨界流體，它和聚合物涂料形成一個(gè)均勻的相態(tài)。超臨界二氧化碳是極快揮發(fā)的溶劑，它在噴霧前稀釋涂料，使其具有很低的粘度而極容易噴成霧狀；從噴嘴噴出后，二氧化碳幾乎是瞬間就從霧滴中揮發(fā)掉，剩下高粘度的噴涂濃縮物被噴涂到固體表面。噴涂濃縮物中含有的低揮發(fā)溶劑控制著其粘度，以使涂料在固體表面很好地聚并而不會(huì)流動(dòng)或滴漏，從而獲得高質(zhì)量的涂層。使用超臨界二氧化碳噴漆過(guò)程的好處是顯而易見(jiàn)的。首先，在噴漆的工作場(chǎng)所，由于快揮發(fā)溶劑為二氧化碳，僅有很少量的慢揮發(fā)溶劑排放到工作區(qū)空間，使揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放量大大降低。其次，由于二氧化碳無(wú)嗅、無(wú)毒、不可燃，與傳統(tǒng)噴漆過(guò)程相比，超臨界流體噴漆可以免除大部分快揮發(fā)有機(jī)溶劑的氣味對(duì)操作工人的刺激，有利于操作工人的身體健康，不會(huì)發(fā)生中毒和爆炸事故。雖然高濃度的二氧化碳能夠引起窒息，但其危害性遠(yuǎn)小于有機(jī)溶劑的毒性，二氧化碳在空氣中的下限允許濃度幾乎是所有油漆用有機(jī)溶劑的下限允許濃度的10 到100 倍，而大部分快揮發(fā)有機(jī)溶劑同時(shí)也是爆炸極限很低(1％～2％)的易燃、易爆物品。再次，二氧化碳性質(zhì)穩(wěn)定，沒(méi)有腐蝕性，并且其超臨界狀態(tài)容易達(dá)到，正好適合傳統(tǒng)的噴漆裝備的操作范圍，不需增加投資。綜上所述，使用超臨界二氧化碳的噴漆工藝，在保持噴漆犀量的同時(shí)，可以極大地減少傳統(tǒng)噴漆過(guò)程中有害揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放，有利于減輕環(huán)境污染和維護(hù)噴漆工人的身體健康。并且。噴漆過(guò)程中直接排放到大氣中的二氧化碳遠(yuǎn)比傳統(tǒng)噴漆工藝使用的有機(jī)溶劑產(chǎn)生的二氧化碳少，從而減輕了溫室效應(yīng)。 合成己內(nèi)酰胺日本仙臺(tái)東北大學(xué)和新日鐵化學(xué)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)出以超臨界CO2(約30℃、壓力超過(guò)8MPa) 作為抽提分離溶劑的低溫己內(nèi)酰胺合成工藝。該工藝采用一種新開(kāi)發(fā)的離子液體催化劑, 可使反應(yīng)在接近室溫(約50℃) 的條件下進(jìn)行, 反應(yīng)中無(wú)需使用有機(jī)溶劑, 是一種綠色化學(xué)工藝, 而且不會(huì)產(chǎn)生硫銨等副產(chǎn)物。離子液體通常在室溫下是一種鹽類, 新工藝采用的是一種N甲基咪唑鎓鹽。 苯酚制KA油日本先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)國(guó)家研究院開(kāi)發(fā)的工藝，可在緩和條件下使用超臨界ＣＯ２作溶劑，由苯酚生產(chǎn)環(huán)己烷和環(huán)己醇。與使用有機(jī)溶劑的常規(guī)技術(shù)相比，該工藝過(guò)程對(duì)環(huán)境更為友好。日本先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院（AIST）超臨界流體研究中心開(kāi)發(fā)了從苯酚制?。耍劣停ōh(huán)己醇和環(huán)己酮混合物）的新工藝。在AIST工藝中，苯酚與氫在超臨界CO２（約55℃和＞10MPa）條件下采用炭化煤為載體的銠催化劑進(jìn)行反應(yīng)，一次通過(guò)轉(zhuǎn)化率接近90％。因?yàn)檫^(guò)程操作在低溫下進(jìn)行，故耗用能量較少，催化劑壽命也較長(zhǎng)。 6 展望展望一碳化工的未來(lái)，其前景極其光明。石油替代、環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的要求是推動(dòng)一碳化工迅速發(fā)展的三駕馬車。天然氣、煤層氣、天然氣水合物和生物氣等所蘊(yùn)含的甲烷量極其豐富，因此甲烷將成為后石油時(shí)代的重要清潔替代能源和化工原料。甲烷化工在制氫、合成氨、甲醇、二甲醚、氫氰酸等傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)領(lǐng)域?qū)?huì)進(jìn)一步發(fā)展，而在合成烯烴、合成油、合成芳烴等領(lǐng)域也將會(huì)開(kāi)拓更大的空間。甲烷化工正在向天然氣豐富和價(jià)廉的地區(qū)轉(zhuǎn)移，在中東、南美等天然氣豐富的地區(qū)甲烷化工發(fā)展較快。我國(guó)雖然具有相當(dāng)?shù)奶烊粴獾刭|(zhì)儲(chǔ)量，但目前探明、開(kāi)采和供應(yīng)量都明顯不足，由此短期內(nèi)限制了其化工利用的發(fā)展，但是在一些優(yōu)勢(shì)領(lǐng)域，特別是制氫上仍將有較好的發(fā)展前景。煤是一種相對(duì)豐富和價(jià)格低廉的礦物燃料，特別是在我國(guó)煤炭較石油和天然氣都要豐富得多，因此煤將是接替石油的重要能源和化工原料。將煤氣化轉(zhuǎn)化成合成氣，然后通過(guò)一碳化工路線合成各種油品和石化產(chǎn)品是一碳化工的極為重要的領(lǐng)域，具有廣闊的前景，在未來(lái)相當(dāng)一段時(shí)期將成為一碳化工的主要領(lǐng)域。國(guó)家發(fā)改委《煤化工產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃征求意見(jiàn)稿》顯示，2010年、2015年和2020年，煤制油規(guī)劃年產(chǎn)分別為150萬(wàn)噸、1000萬(wàn)噸和3000萬(wàn)噸（2015年和2020年，煤制油占成品油的比例分別為4％和10％）；摻燒于汽油的二甲醚的規(guī)劃是，在上述三個(gè)時(shí)間點(diǎn)上年產(chǎn)分別為500萬(wàn)噸、1200萬(wàn)噸和2000萬(wàn)噸；煤烯烴的規(guī)劃是，在上述時(shí)間點(diǎn)上年產(chǎn)分別為140萬(wàn)噸、500萬(wàn)噸和800萬(wàn)噸，占烯烴總量比例分別為3％、9％和11％；煤制甲醇的規(guī)劃增長(zhǎng)速度也很大，在上述時(shí)間點(diǎn)上年產(chǎn)分別達(dá)1600萬(wàn)噸、3800萬(wàn)噸和6600萬(wàn)噸，到2020年，煤制甲醇占甲醇總量的94％。從保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的角度上看，二氧化碳化工和以生物質(zhì)合成氣為原料的一碳化工在未來(lái)都具有更為廣闊和長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展前景，因?yàn)槊汉吞烊粴舛际怯邢薜?，而生物質(zhì)和二氧化碳可以是取之不竭用之不盡，化工生產(chǎn)所需的碳源最終都將要來(lái)自二氧化碳和生物質(zhì)。（作者：王熙庭 全國(guó)天然氣化工信息站 西南化工研究設(shè)計(jì)院，成都 610225）49 /