【正文】 大，分布很寬。加入分散劑能夠降低生成的銀單質(zhì)顆粒的團聚作用，減小顆粒粒徑，但增加了反應(yīng)副產(chǎn)物，提高了生產(chǎn)成本。(2)電化學(xué)還原法：直接用電解的方法制備納米銀，電解過程中需要加入配位穩(wěn)定劑，以防止電解生成的單質(zhì)顆粒團聚。廖學(xué)紅等 [3435]將檸檬酸、半胱氨酸或N ˊ羥乙基乙二胺N ，N，Nˊ三乙酸作為配體，與硝酸銀混合配成電解液，在氮氣保護下用鉑電極直接進行電解，得到了樹枝狀和球形的納米銀晶體顆粒。電化學(xué)還原法的基本原理是陽極：Ag(塊)=Ag ++e陰極：Ag ++e+穩(wěn)定劑→銀粒/穩(wěn)定劑；總反應(yīng)：Ag(塊)+ 穩(wěn)定劑→納米銀/穩(wěn)定劑。該法的產(chǎn)率高、易分離，反應(yīng)過程無金屬氫化物或硼雜質(zhì)，可通過改變電流密度來控制顆粒尺寸，該法可制出2～7nm的銀粒。在非質(zhì)子傳遞溶劑中溶解金屬陽極，制出的納米銀粒純凈，但成本較高。(3)微乳液法：由于微乳液中微乳膠團上的表面活性劑所形成膠束限制了膠團粒子之間的物質(zhì)交換，這種膠團具有保持和穩(wěn)定原有尺寸的特性，因而微乳膠團內(nèi)生成的產(chǎn)物顆粒尺寸得到控制。微乳液的這一特性可用來制備納米銀顆粒。Rong等人[36]用環(huán)己烷作溶劑，聚環(huán)氧乙烯基壬苯醚作表面活性劑，在銀鹽水溶液中形成微乳液。用同樣的方法制得NaBH 4微乳液。將兩種溶液混合，在微乳液中反應(yīng)，并在一定時間后離心分離獲得納米銀產(chǎn)物?；瘜W(xué)方法制備的銀粒子粒徑最小可達幾納米，操作簡單，容易控制。缺點是得到的銀粒子不易轉(zhuǎn)移和組裝，容易包含雜子，而且易發(fā)生聚集。并且所用的化學(xué)試劑在一定程度上對人體或環(huán)境都有危害，有的穩(wěn)定劑或分散劑甚至有致癌性。因此就要求去尋找綠色、安全、環(huán)保的制備納米銀的方法。 生物法生物還原法分為天然材料還原法和微生物體系法：（1）天然材料還原法：采用生物材料或生物體系天然合成納米顆粒是解決生態(tài)友好及可靠性問題的一種較好的方法。Raveendran [37]等人采用可溶性淀粉作為穩(wěn)定劑，βDglucose為還原劑，并第一次提出了綠色化制備納米銀的概念。因可溶性淀粉是一種環(huán)境友好及可更新物質(zhì)，因此該方法制得的納米銀顆粒是一種生態(tài)友好及生物兼容性材料，可廣泛安全地應(yīng)用于藥物學(xué)及生物醫(yī)學(xué)上 [38]。已有文獻報道用植物浸出液制備納米銀，如用天竺葵葉提取物作還原劑和穩(wěn)定劑制得了 16～40nm 間的準(zhǔn)線狀納米銀超微結(jié)構(gòu) [39]。也有學(xué)者利用天然松香 [40]、樟樹葉子 [41]、茶葉提取物 [42]制備出了納米銀。（2）微生物法制備銀納米顆粒國外一些研究者開始采用微生物(如某些真菌)體系來制備納米銀粒。利用某些微生物的生物機能，可以在細胞體外或者細胞體內(nèi)合成納米級的銀粒子，可利用的微生物有細菌，酵母，真菌，水藻等。微生物還原金屬離子有2種不同的機理：微生物的酶催化機理和非酶還原機理。微生物的酶催化機理：微生物體所產(chǎn)生的酶如細胞周質(zhì)中的氫化酶起催化作用，作為電子傳遞體將氫氣、甲酸鹽等還原性物質(zhì)的電子傳遞給金屬離子，使之被還原。生物酶催化還原的位點可以在細胞周質(zhì)中、細胞外表面和細胞體外。不同微生物參與金屬離子的催化還原過程的酶也不同 [43]。非酶還原機理：微生物細胞表面的一些官能團能夠與溶液中的金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過程主要通過細胞表面有機官能團的物理化學(xué)作用，而不依賴于微生物的生物活性。金屬離子被還原為零價原子后，易團聚形成具有很大表面能的小顆粒。細胞表面和這種小顆粒的強相互作用，阻止了其遷移，從而降低了團聚作用。利用微生物制備納米銀顆粒有很多優(yōu)點，原材料來源廣泛，價廉易得，還原反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程加入的化學(xué)試劑和產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物少，而且產(chǎn)物納米顆粒附著在菌體上不易團聚，制得的納米銀顆粒均勻，分散性好，是一種環(huán)保型的制備方法。但是有些菌體例如，肺炎克雷伯氏菌的本身就是一種病原體，制備過程中有一定的風(fēng)險。另外，引入微生物菌體導(dǎo)致的納米銀產(chǎn)品的純度問題還沒有解決。 銀系抗菌織物及其抗菌機理 在抗菌離子中，Ag +具有抗菌廣譜性、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點。據(jù)測定 [44]，當(dāng)水中含銀離子 ，就能完全殺滅大腸桿菌等繁殖菌，且九十天內(nèi)不再有新的 菌 種 繁 殖 。 而 且 銀 本 身 就 是 人 體 內(nèi) 的 組 織 成 分 之 一 ， 用 濃 度 很 低 的 銀離 子 處 理 過 的 細 胞 沒 有 明 顯 的 細 胞 聚 集 、 細 胞 變 性 、 細 胞 溶 解 和 pH 值 等 的 變 化 ， 這表 明 少 量 的 銀 離 子 對 人 體 沒 有 明 顯 的傷害作用，可應(yīng)用于紡織品的抗菌整理中。銀系抗菌纖維和織物的獲得主要通過兩個方法，一是在纖維成形過程中，通過添加具有一定熱穩(wěn)定性的載體類或超細銀粒子而實現(xiàn)功能纖維的制備；二是在纖維或織物的后處理中，通過涂層、浸軋整理或采用接枝的方式，將銀離子或銀引入到纖維或織物上。納米銀抗菌織物的抗菌作用，主要依靠織物中游離出的銀離子和納米銀本身而發(fā)揮作用 [45]，而在納米工藝下研究制造的納米銀超微顆粒,使得納米銀與微生物表面接觸的概率大大增加。因此,納米銀的抗菌性能遠遠大于傳統(tǒng)的銀系抗菌劑 [46]。目前,銀離子及納米銀的抗菌作用機理的研究比較廣泛。趙婷等研究證實銀離子對 12 種革蘭陰性菌、6 種革蘭陽性菌及 6 種霉菌,均有強烈的抑制和殺滅作用，且對革蘭陰性菌的殺菌作用相對強于革蘭陽性菌 [47]。最新的研究還證實,銀離子還可能通過與病毒體有效結(jié)合,對單純皰疹病毒、人類免疫缺陷病毒產(chǎn)生抗病毒作用 [48]。Lee 等將納米銀的抗菌作用機理概括為：納米銀通過結(jié)合細菌表面的蛋白質(zhì)分子，從而抑制細菌的代謝,最終導(dǎo)致死亡，研究還發(fā)現(xiàn)納米銀的生物毒性,可隨納米顆粒直徑的減少而降低 [49]。關(guān)于銀系抗菌劑的殺菌機理, 根據(jù)已有的實驗結(jié)果，人們提出了以下 2 種殺菌機制：(1)靜電吸附殺菌 [50]。即通過銀離子與細菌的直接接觸反應(yīng)表現(xiàn)抗菌的作用。幾乎所有細菌的細胞壁和細胞膜都帶有負電荷(主要是由COO ，OPO 3，S 等陰離子基團產(chǎn)生的)，而銀離子帶有正電荷。由于異性電荷相吸，銀離子很容易被各種細菌無選擇地吸附，使細菌的生存微環(huán)境紊亂失調(diào)，抑制其呼吸，最終導(dǎo)致細菌發(fā)生“接觸死亡”。由于這一過程還會使細胞壁和細胞膜發(fā)生變形，蛋白質(zhì)和酶的作用受阻，破壞代謝功能，引起物理性穿孔破裂，導(dǎo)致細胞質(zhì)溢出，又被稱為“溶解死亡” 。銀和銀離子的靜電吸附殺菌機理主要是通過銀及溶出的銀離子與細菌蛋白質(zhì)、核酸接觸，并與蛋白質(zhì)、核酸分子中的巰基(—SH)、氨基(—NH 2)等含硫、氨的官能團發(fā)生反應(yīng)，以達到抗菌目的，反應(yīng)如下：(蛋白質(zhì)) —SH +Ag+ →(蛋白質(zhì)) —SAg+H + (蛋白質(zhì)、核酸) —NH2+Ag+ →(蛋白質(zhì)、核酸) —NAg+H+ 這些反應(yīng)必然會消耗部分銀離子，但當(dāng)菌體失去活性后，銀離子又會從菌體中游離出來，重復(fù)進行殺菌活動，因此它的抗菌效果可以延續(xù)下來。(2)光催化殺菌 [51]。即通過光的催化反應(yīng)形成強的自由基來引發(fā)抗菌的能力。這種抗菌機理的依據(jù)之一是，銀系抗菌劑中的某些抗菌制品在使用過程中并無銀離子溶出，卻仍呈現(xiàn)出較強的抗菌能力。另一個依據(jù)是將自由基官能團的清除劑（吸收劑）加入到銀系抗菌劑中，會使抗菌產(chǎn)品的抗菌能力下降，從而認(rèn)為是由于光的催化反應(yīng)形成超氧化合物自由基 O2及羥自由基OH 所起的抗菌作用。其具體催化反應(yīng)為：銀離子能起到催化活性中心的作用，在光的作用下激活空氣或水中的氧，產(chǎn)生羥基自由基(OH)及活性氧離子(O 2)，它們能破壞微生物細胞的增殖能力，抑制或殺滅細菌?？梢姽鈱㈦娮?e激發(fā)出來，此電子將銀離子吸附的氧分子還原成超氧化物自由基 O2，此外，光還激發(fā)出失去電子的帶正電荷的電子空穴 h，使氫氧陰離子氧化成羥基自由基OH ，其反應(yīng)如下：O2+e→O 2OH+h+→OHO2既可作為還原劑供給電子，又可作為氧化劑接受電子，OH 的化學(xué)性質(zhì)則更為活躍，它們能在短時間內(nèi)破壞細菌的增殖能力，致使細胞死亡，從而達到抗菌的目的。 本課題的提出及研究內(nèi)容桑蠶絲纖維作為一種蛋白質(zhì)纖維，其織物具有優(yōu)良的服用性能和特殊的風(fēng)格。歷來絲綢制品就以其質(zhì)地輕柔、外觀華麗、透氣吸濕、滑爽舒適等特性，倍受人們的青睞，制作夏季輕薄透氣型織物，一直是人們的首選。但由于環(huán)境污染等因素致使大氣臭氧層遭到破壞，太陽光中能到達地球表面的紫外線(UV)的量不斷增加，面對炎炎夏日里強烈的紫外線照射，僅僅利用真絲綢織物本身對紫外線的防護顯然是不夠的，同時絲織物對微生物低劣的抵抗性也使其廣泛應(yīng)用遇到一定的挑戰(zhàn)。因此在最大限度地保持真絲綢原有優(yōu)良風(fēng)格的基礎(chǔ)上對真絲纖維或制品進行防紫外和抗菌的功能化改性是人們關(guān)注和研究的熱點。本研究分為三部分：首先，對天然植物蘆薈進行提取，得到蘆薈乙醇提取物；其次，利用自制的蘆薈乙醇提取物對真絲綢進行功能化改性研究，以期得到較好的抗菌和抗紫外效果；再次，利用蘆薈水浸提取液制備蘆薈納米銀膠體溶液，并用其對真絲綢進行整理，以進一步提高真絲綢的抗菌性能。第2章 蘆薈乙醇提取物及對桑蠶絲的改性研究蘆薈的化學(xué)成分很多，其藥理作用與它的有效成分有關(guān)。隨著對蘆薈功能研究的日益深入，對蘆薈的認(rèn)識有了進一步的進展，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)對蘆薈生物活性物質(zhì)的提取及藥理作用亦有了更深入的了解。蘆薈中的蒽醌類及其衍生物包括蘆薈素、蘆薈大黃素、蘆薈大黃酚、芹薈皂草甙、蘆薈寧、蘆薈苦素、蘆薈霉素等幾十種，主要存在于蘆薈葉片的外皮部分。其中蘆薈大黃素是最基本的成分之一，這些物質(zhì)在生物體內(nèi)具有高度的活性。蘆薈大黃素甙、蘆薈大黃素、蘆薈大黃酚、蘆薈寧等成分具有健胃、消炎、抑菌和瀉下作用。蘆薈酊具有抗炎、抗病毒等作用，可防止毛細血管發(fā)脆引起的出血癥，用于防治腦溢血、高血壓、視網(wǎng)膜出血、紫癜、急性出血性腎炎和治療慢性氣管炎等。其他成分也都被證實具有殺菌、抗炎、消炎、收斂、鎮(zhèn)靜等作用 [52]。植物中存在的蒽醌衍生物多為羥基蒽醌和它們的甙。游離蒽醌類化合物通常溶于苯、乙醚、氯仿，在堿性有機溶劑如吡啶、N二甲基甲酰胺中溶解度較大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或難溶于水中。蒽甙類極性較大，易溶于甲醇及乙醇，能溶于水，但在冷水中的溶解度較小，幾乎不溶于乙醚、笨、氯仿等溶劑。蒽醌類化合物多數(shù)帶有酚羥基，一般在 2 個以上，因此具有酚類化合物的通性，呈弱酸性反應(yīng)，但酸性強弱與分子中是否存在羧基，并和酚羥基的數(shù)目和結(jié)合位置有關(guān) [53]。蒽醌類化合物的酸性使其能與不同的堿形成類鹽物，所以在堿性溶液中比在中性的有機溶媒中溶解度大得多 [54]。由于蒽醌衍生物在植物體內(nèi)存在形式的復(fù)雜性，以及各種類型之間在極性和溶解度上的區(qū)別，其提取方法也是多種多樣的。目前，天然植物中蒽醌類化合物的提取方法主要采用有機溶劑提取法。傳統(tǒng)的溶劑提取法有浸漬法、滲漉法、連續(xù)回流提取法等，所用溶劑主要采用乙醇。其中浸漬法比較簡單，此法不需要加熱(必要時溫?zé)? ，但浸漬時間長，效率不高。滲漉法雖然提取效率較高，但溶劑消耗量大且費時。連續(xù)回流提取法在實驗室中多采用索氏提取器，由于溶劑用量少，且能使樣品不斷地與新溶劑相接觸，故提取效率高，但提取液受熱時間長，容易使某些成分分解 [5557]。超聲波提取法利用了超聲波的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)以及機械作用在植物中活性物質(zhì)的提取方面取得了很好的效果。超聲波的空化作用產(chǎn)生極大的壓力可瞬間造成生物細胞壁及整個生物體破裂；同時超聲波的強度可以使藥物組織內(nèi)部的溫度瞬間升高，加速有效成分的溶出，且不改變成分的性質(zhì)；超聲波的振動作用加強了胞內(nèi)物質(zhì)的釋放、擴散及溶解，被浸提的物質(zhì)在被破碎的瞬間生物的活性保持不變 [58]。已有大量文獻表明 [59]，超聲波技術(shù)已經(jīng)開始廣泛用于天然植物的研究領(lǐng)域，特別是在中藥有效成分的提取、分離與制備中具有廣泛的應(yīng)用價值。用超聲波技術(shù)提取植物的活性物質(zhì)比常規(guī)技術(shù)提取法費時少、得率高，化學(xué)成分與常規(guī)法相比沒有變化。本章采用超聲波法對蘆薈中的有效成分進行了提取，探討了提取工藝中各因素的影響，并對提取物的結(jié)構(gòu)進行了分析和表征。用提取物對桑蠶絲纖維進行整理，測試了整理后纖維的結(jié)構(gòu)及性能。 實驗部分 實驗材料與儀器實驗材料：桑蠶熟絲；滲透劑 JFC；庫拉索蘆薈；乙醇。實驗儀器：SHG262 舜輝多功能食品粉碎機（寧波市舜輝電器有限公司）；SHZD(Ⅲ) 型循環(huán)水真空泵（河南省予華儀器有限公司）；R201D 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義市華峪高科儀器廠）；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）；DZF6051 真空干燥箱（上海精宏試驗設(shè)備有限公司）；756MC Spectrophotometer（紫光，中國）；S4700 型冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；KQ250DE 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Nicolet5700 型紅外光譜儀；YG020A 型電子單紗強力儀；Diamond TGDTA 熱分析儀。 蘆薈乙醇提取物的提取工藝探討割取一定量的新鮮庫拉索蘆薈葉片，用不銹鋼小刀割掉葉片上面的霉斑，清洗干凈后用多功能食品粉碎機將其粉碎成汁液，加入一定量的乙醇，并加入少量的冰醋酸使溶液呈酸性，再將該混合汁液進行超聲提取。選取超聲功率為 80%，將超聲處理后的混合汁液真空抽濾，取濾液備用。討論超聲時間、超聲溫度以及蘆薈與乙醇的料液比對超聲提取工藝的影響：各取相同量的真空抽濾濾液于無水乙醇中，充分稀釋相同倍數(shù)后以無水乙醇作為空白對比溶液用 756MC 紫外分光光度儀測試其紫外吸收特性，吸光度值越大表示濾液的濃度越大，即收率越高。 蘆薈蒽醌類化合物的鑒定方法超聲處理后的混合