【正文】 75]。ABDC M2052時(shí)效4h后的TEM圖像（入射方向[001]）(A、B、C明場像；D衍射花樣)從上面可知，利用光學(xué)和TEM觀察手段很難分析材料的相變過程，在MnCu合金中常用的分析手段為XRD[32]。通過分析{200}和{220}峰的分離來考察時(shí)效過程中MnCu合金的相轉(zhuǎn)變過程。(200)(220)(311)(111)(222)(111)(200)(220)(311)(222) M2052合金時(shí)效不同時(shí)間后的XRD衍射圖譜（a435℃；b405℃）℃和435℃時(shí)效不同時(shí)間后的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，水冷后合金為fcc結(jié)構(gòu)的γ相，通過計(jì)算此時(shí)合金的晶格參數(shù)為a=。隨著時(shí)效的進(jìn)行，可以觀察到{200}和{220}峰開始發(fā)生分離，且隨著時(shí)效時(shí)間越長，峰分離的程度也就越大。在435℃時(shí)效4h后，{200}和{220}峰發(fā)生明顯的分離。但隨著進(jìn)一步的時(shí)效，{220}分裂峰又開始變得不明顯起來，并出現(xiàn)一定的寬化。 M2052合金時(shí)效不同時(shí)間后XRD衍射峰的分離（a{200}峰；b{220}峰）℃時(shí)效不同時(shí)間后，{200}和{220}峰的分離情況。當(dāng)試樣在405℃時(shí)效8h后，{200}和{220}峰發(fā)生明顯分離，但時(shí)效24h后，{220}峰分離程度增加而{200}峰分離程度變?nèi)?。在fct結(jié)構(gòu)中，晶格畸變可以通過下式計(jì)算：式中，d為（HKL）晶面間距，a和c為晶格參數(shù)。通過XRD圖譜中{220}分裂峰可以計(jì)算出相轉(zhuǎn)變后fct結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)和晶格畸變度。，時(shí)效后a軸稍微伸長，而c軸明顯壓縮。隨著時(shí)效的進(jìn)行晶格畸變度增加并達(dá)到一平臺值。AgingLattice Parameters [197。]Lattice DistortionTemperature [℃]Time [h]d1d2ac1c/aWater Quenched0405824435248254652 分析與討論 調(diào)幅分解模式M2052合金中Mn含量大約為70 at.%，如果直接快速從高溫固溶區(qū)冷卻至室溫，并不能發(fā)生反鐵磁轉(zhuǎn)變和fccfct轉(zhuǎn)變，因此在這種狀態(tài)下也就不具有阻尼性能。Mn含量的變化與合金的晶格參數(shù)的變化有一定的關(guān)系，利用式和式可以計(jì)算出時(shí)效前后合金中富Mn區(qū)Mn含量的變化。從上面的結(jié)果中可知，M2052固溶態(tài)為單一的γ相，， ?，稍低于上面計(jì)算出的結(jié)果，這可能是Ni和Fe元素的加入導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生了一定程度的變化。時(shí)效后合金的{220}峰發(fā)生分離，將表中的計(jì)算結(jié)果帶入式可得時(shí)效后富Mn區(qū)的Mn含量隨時(shí)效時(shí)間的變化情況。從表中可以看到，隨時(shí)效的進(jìn)行，，合金在冷卻到室溫的過程中就能發(fā)生相變形成孿晶結(jié)構(gòu)，從而使合金具有高阻尼性能。AgingLattice DistortionMn content by calculated Temperature [℃]Time [h]c/aWater Quenched1405824435248254652大量學(xué)者研究了各類合金中的調(diào)幅分解過程，調(diào)幅分解其實(shí)是一種上坡擴(kuò)散過程。此時(shí)，合金吉布斯自由能對成分的二階偏導(dǎo)小于零，合金將發(fā)生失穩(wěn)而自發(fā)分解為結(jié)構(gòu)相同溶質(zhì)濃度不同的兩相。調(diào)幅分解的熱力學(xué)過程如下：母相分解為兩相后，體系自由能的變化量為（按泰勒式展開后化簡）：由上式可知：當(dāng)0，即0時(shí)，合金體系的自由能降低，該過程能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)0，即0時(shí)，合金體系的自由能升高，該過程向相反方向進(jìn)行。鄧華銘等[34]研究了MnCu二元系合金的熱力學(xué)過程。亞規(guī)則溶液模型能較好的描述MnCu二元系合金體系的熱力學(xué)過程，該模型中忽略了調(diào)幅分解的其它影響因素。此時(shí)，總的摩爾吉布斯自由能為：式中，EG取決于Mn、Cu之間的交互作用，按下式計(jì)算：式中，0LMnCu和1LMnCu為Mn、Cu相互作用系數(shù)，為一常數(shù)。將式帶入式可得：利用上式可得到，調(diào)幅分解的熱力學(xué)判據(jù)為： （實(shí)線為計(jì)算出的MnCu二元合金的化學(xué)調(diào)幅分解線；區(qū)域I為化學(xué)調(diào)幅分解區(qū)，區(qū)域II為共格調(diào)幅分解區(qū)；虛線為M2052合金共格調(diào)幅分解線示意）利用式就可以計(jì)算出各溫度點(diǎn)MnCu合金發(fā)生調(diào)幅分解的含Mn區(qū)間。如 。從圖中可以看到，MnCu二元合金的調(diào)幅分解溫度區(qū)間在400~600℃之間，且隨著溫度的升高，發(fā)生調(diào)幅分解的范圍越小。從前面的阻尼數(shù)據(jù)看出，M2052具有高阻尼性能的溫度區(qū)間大約在400~480℃之間，低于MnCu二元合金的調(diào)幅分解區(qū)間。℃~480℃之間發(fā)生調(diào)幅分解的成分范圍，M2052合金中平均Mn含量達(dá)到73%，此成分下在405℃~480℃之間合金都能發(fā)生調(diào)幅分解。當(dāng)時(shí)效溫度為435℃時(shí)，當(dāng)Mn含量大于該值時(shí)合金的吉布斯自由能大于0，調(diào)幅分解將不會發(fā)生。因此，在435℃，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，合金中富Mn區(qū)的Mn含量并未增加，在435℃，此值低于計(jì)算得出的MnCu合金發(fā)生化學(xué)調(diào)幅分解的最大Mn含量值，這主要由兩方面的因素造成，一是上面計(jì)算化學(xué)調(diào)幅分解范圍時(shí)忽略了調(diào)幅分解過程中伴隨的晶格畸變能等其他方面的影響；二是Ni、Fe等合金元素的加入改變了合金體系的吉布斯自由能。從圖中同樣可以看出，時(shí)效溫度升高，富Mn區(qū)的最大Mn含量反而降低。 MnCu合金發(fā)生調(diào)幅分解的范圍溫度（℃）調(diào)幅分解區(qū)間（Mn含量）下分解點(diǎn)上分解點(diǎn)405420435450465調(diào)幅分解是一個(gè)連續(xù)性的過程，不經(jīng)歷形核階段，分解的兩相區(qū)不存在明顯的界面。雖然沒明顯的界面，但是兩相區(qū)由于成分的差異還是會導(dǎo)致界面處晶格發(fā)生一定的畸變，該畸變能的存在會導(dǎo)致合金的調(diào)幅分解模式發(fā)生一定的改變。大量研究結(jié)果顯示[33, 76]，當(dāng)考慮合金體系內(nèi)的晶格畸變能時(shí)，合金的調(diào)幅分解溫度區(qū)間會縮小。從調(diào)幅分解過程可以看出，該分解過程其實(shí)就是一種上坡擴(kuò)散過程。合金發(fā)生上坡擴(kuò)散可以簡單的理解為：同類原子的平均親和力大于異類原子的親和力。從上面的分析中可以看出，調(diào)幅分解的驅(qū)動力是化學(xué)位梯度能。發(fā)生上坡擴(kuò)散后，固溶體中存在著濃度梯度，此濃度梯度引起固溶體各點(diǎn)陣常數(shù)不同，產(chǎn)生應(yīng)變能；此梯度引起固溶體各處的化學(xué)鍵不同，產(chǎn)生梯度能。應(yīng)變能和梯度能是調(diào)幅分解的阻力。根據(jù)菲克第二定律，上坡擴(kuò)散過程可描述為：式中：為互擴(kuò)散系數(shù)；為合金的化學(xué)位梯度；為合金的應(yīng)變能，單位成分變化引起的線性應(yīng)變，是與合金彈性常數(shù)有關(guān)的函數(shù)；為梯度能，是與化學(xué)位梯度有關(guān)的常數(shù)。從上式可看出，調(diào)幅分解受合金彈性應(yīng)變能影響。對于各向同性材料來說，；而對于各向異性的材料來說，各晶體方向上的彈性常數(shù)不一樣，這會導(dǎo)致調(diào)幅分解沿著特定方向生長。對立方體系來說，一般在（100）或（111）方向Y最小，此時(shí)調(diào)幅分解沿著該方向生長。而在MnCu合金中，調(diào)幅分解沿著110方向進(jìn)行。計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果顯示[77]，MnCu合金在時(shí)效初始階段，富Mn區(qū)的區(qū)域較小，被大范圍的貧Mn區(qū)給包圍。此時(shí)，富Mn區(qū)的Mn含量并未達(dá)到混溶區(qū)的最大值，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，富Mn區(qū)開始長大、粗化，但富Mn區(qū)反而在數(shù)量上減少了，此時(shí)富Mn區(qū)的Mn含量也達(dá)到最大。從上面的結(jié)果可知，這與文獻(xiàn)[36]中的結(jié)果相一致，并且富Mn區(qū)的Mn含量并未隨著時(shí)效時(shí)間的進(jìn)一步增加而增加。從上面的結(jié)果中可知，M2052合金在調(diào)幅分解過程中，首先合金內(nèi)均勻分布的各元素在微小成分起伏下開始發(fā)生上坡擴(kuò)散，富Mn區(qū)的Mn含量先增加，當(dāng)達(dá)到一最大值后穩(wěn)定，此時(shí)富Mn區(qū)會進(jìn)一步長大。 MnCu合金調(diào)幅分解過程在t0時(shí)刻，即時(shí)效前，但成分有微笑的起伏；當(dāng)合金在混溶區(qū)保溫時(shí)，成分出現(xiàn)連續(xù)性的失穩(wěn)分解，合金開始發(fā)生上坡擴(kuò)散，如箭頭所示；到t1時(shí)刻，Mn含量從低Mn區(qū)不斷的向高M(jìn)n區(qū)擴(kuò)散，但此時(shí)富Mn區(qū)的Mn含量仍然低于80%；到t2時(shí)刻，此時(shí)的富Mn區(qū)的Mn含量已經(jīng)高于80%，如圖中的陰影部分所示，此時(shí)該微區(qū)在冷卻的過程中就會發(fā)生反鐵磁轉(zhuǎn)變和fccfct轉(zhuǎn)變，從而在室溫環(huán)境下出現(xiàn)孿晶結(jié)構(gòu)，使合金具有高阻尼性能；到t3時(shí)刻，此時(shí)的富Mn區(qū)的進(jìn)一步長大，但富Mn區(qū)的Mn含量并未增加，從圖中可以看出，當(dāng)富Mn區(qū)長大后整個(gè)區(qū)域內(nèi)富Mn區(qū)的數(shù)量反而降低了。 相變對微觀結(jié)構(gòu)的影響富Mn區(qū)在冷卻過程中發(fā)生反鐵磁轉(zhuǎn)變和fccfct轉(zhuǎn)變。通過應(yīng)變釋放機(jī)制，晶格發(fā)生一定程度的畸變，形成孿晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)雙剪切模型，從fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒ct結(jié)構(gòu)通過ε{110}110方向的連續(xù)剪切而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)?shù)谝淮渭羟性趝101}面發(fā)生時(shí)，此時(shí)會伴隨著{110}方向上的晶格切變，最終形成fct結(jié)構(gòu)。第一次切變的晶面(101)成為孿晶面以降低相變過程的應(yīng)變能。兩fct結(jié)構(gòu)的晶格取向差可以用下式描述：，從圖中可以看出，區(qū)域1的長軸（a軸）近似平行于長度方向，而區(qū)域2的短軸（c軸）近似平行于長度方向。這種切變方式能相互抵消晶格畸變引起的內(nèi)應(yīng)變。 MnCu合金fccfct相變過程中晶體的轉(zhuǎn)變過程[78]XRD分析結(jié)果顯示，衍射峰的分離角度很小，這是由于fct結(jié)構(gòu)中a軸與c軸的長度差不大，四方度（c/a），176。，這說明孿晶界兩邊晶格取向差很小。這種小角度的取向差會造成很難制作合金的金相。在光學(xué)顯微鏡下一般看到的黑白相間的條紋是比較大的孿晶結(jié)構(gòu)，間距大約在5~10μm左右，；但在更大倍數(shù)的情況下可以觀察到在這些大的孿晶結(jié)構(gòu)中還有更為細(xì)小的孿晶結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得MnCu合金中有大量的孿晶界面，從而表現(xiàn)出高的阻尼性能。AB MnCu合金孿晶結(jié)構(gòu)示意圖（圖A為光學(xué)顯微鏡下觀察到的孿晶結(jié)構(gòu)，圖B為圖A的局部放大圖，從圖中可以看到更為細(xì)小的孿晶結(jié)構(gòu)，由于四方畸變導(dǎo)致fct結(jié)構(gòu)有大約1176。的晶格取向差）部分文獻(xiàn)[32, 37]報(bào)道了MnCu合金長時(shí)間時(shí)效后，會析出α相。但本文由于金相制作的困難，在光學(xué)金相下并未直接看到明顯的第二相αMn析出，并且在XRD圖譜中也并未觀察到長時(shí)間時(shí)效后有α相的析出。這可能是α相析出的量太少，這兩種手段都不能明顯觀察到該相的析出。從XRD衍射圖譜中可以看到，當(dāng)過度時(shí)效后，分裂峰又開始變得不明顯，這說明此時(shí)fct結(jié)構(gòu)數(shù)量開始減少，有向fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的趨勢。這是由于調(diào)幅組織隨著時(shí)效時(shí)間的增加而長大，當(dāng)過度時(shí)效后，調(diào)幅組織長到一定程度共格關(guān)系遭到破壞，此時(shí)共格界面上共格關(guān)系的破壞會導(dǎo)致位錯(cuò)的形成和增殖，形成位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，將會再次出現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)[69, 79]。并且當(dāng)過度時(shí)效后，成分呈方波分布，此時(shí)富Mn區(qū)與貧Mn區(qū)交界處成分波動很大。這種大幅度的成分波動阻止形成高晶格畸變度的fct結(jié)構(gòu)。這種高畸變度區(qū)域的缺失將會導(dǎo)致應(yīng)力場的消失，這種應(yīng)力場會誘使低畸變度區(qū)域發(fā)生重排，這也說明了長時(shí)間時(shí)效后晶格畸變反而不明顯。 微觀結(jié)構(gòu)對阻尼性能的影響從上面的結(jié)果中可以看到，MnCu合金的阻尼性能與應(yīng)變振幅呈明顯的非線性關(guān)系。當(dāng)應(yīng)變γ2104時(shí)，阻尼性能隨應(yīng)變增加而升高；當(dāng)應(yīng)變γ2104時(shí)，阻尼性能保持一個(gè)平臺值。MnCu合金中阻尼性能來源于孿晶結(jié)構(gòu)的不可逆滑移。可以這樣理解合金的阻尼性能隨應(yīng)變變化的行為，假定孿晶結(jié)構(gòu)數(shù)量越多，準(zhǔn)確的說是參與滑移的孿晶結(jié)構(gòu)數(shù)量越多，則合金的阻尼性能就越大，反之則越小。在孿晶界面數(shù)量一定的情況下，當(dāng)外加應(yīng)變較低時(shí)，合金中啟動的孿晶結(jié)構(gòu)也就越少，隨著扭轉(zhuǎn)應(yīng)變的增加，合金中啟動的孿晶界面數(shù)量也就開始增多，阻尼性能也就隨之升高；當(dāng)應(yīng)變增加到一定程度時(shí)，合金內(nèi)部的孿晶結(jié)構(gòu)全面開動，此時(shí)若繼續(xù)增加應(yīng)變合金的阻尼性能保持不變。低于某一溫度時(shí)效時(shí)，其合金的內(nèi)耗合淬火狀態(tài)相差不多并無明顯變化，沒有發(fā)生馬氏體相變，這是因?yàn)闀r(shí)效時(shí)固態(tài)組織的擴(kuò)散需要熱激活。隨著溫度的逐漸升高，合金的內(nèi)耗也逐漸升高并在某一溫度達(dá)到最大值，這是由于在高的溫度下，合金元素的擴(kuò)散速度加快，富Mn區(qū)就能快速形成。如果溫度繼續(xù)升高，可以發(fā)現(xiàn)合金的內(nèi)耗迅速降低，這是因?yàn)闀r(shí)效溫度已經(jīng)超過亞穩(wěn)混溶區(qū)，合金不再發(fā)生調(diào)幅分解，因此也不會發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。通過對調(diào)幅分解的熱動力學(xué)過程分析可以得知，當(dāng)時(shí)效溫度升高后，合金中的富Mn區(qū)的最大Mn含量反而降低，合金的相變點(diǎn)隨之降低，此時(shí)也就意味著，在室溫下獲得的孿晶組織結(jié)構(gòu)數(shù)量也將會降低，因此合金的阻尼性能隨著時(shí)效溫度的升高也就降低。MnCu合金中的調(diào)幅分解其實(shí)是一種擴(kuò)散型相變，其擴(kuò)散速度直接由材料的擴(kuò)散系數(shù)決定。一般情況下，當(dāng)溫度升高時(shí)，合金的擴(kuò)散速度增大，因此富Mn區(qū)達(dá)到最大含量的時(shí)間也就縮短。MnCu合金的阻尼性能來源于合金內(nèi)部的孿晶界面的不可逆滑移，可以認(rèn)為孿晶界面的數(shù)量的多少會影響合金的阻尼性能。從上面的XRD結(jié)果可以看出，MnCu合金經(jīng)時(shí)效后{200}峰和{220}峰發(fā)生了分離，這是由于合金內(nèi)部的fccfct轉(zhuǎn)變造成的。fct結(jié)構(gòu)可以理解為fcc結(jié)構(gòu)的c軸被壓縮后得到的，晶格類型的變化導(dǎo)致了XRD衍射圖譜的變化。在XRD衍射分析中，影響多晶體衍射強(qiáng)度的因素很多，即使是同種狀態(tài)材料由于取樣部位的不同在同樣的設(shè)備下也可能得到強(qiáng)度不同的衍射圖譜，因此本實(shí)驗(yàn)中只考慮同一試樣強(qiáng)度的相對值。此時(shí)，相對衍射強(qiáng)度與各影響因素可以描述為：式中，P為多重性因數(shù)，與某晶面的等同晶面數(shù)有關(guān)；|FHKL|2為結(jié)構(gòu)因數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)；為角因數(shù)；A(θ)為吸收因數(shù)，與試樣的形狀、大小、組成及衍射角有關(guān)；e2M為溫度因數(shù)，與溫度和角度有關(guān)。假如合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)閒ct結(jié)構(gòu)， {220}176。的分離，分離的角度很小，可以忽略兩峰之間角度的影響，在其它條件相同的情況下，由于多重性因數(shù)的影響，所得到的衍射圖譜中{2