【正文】 品仍是Sr3Al2O6和 Sr4Al2O7的混合相。與圖34相比又出現(xiàn)了Sr4Al2O7的衍射峰，Sr3Al2O6的衍射峰強度明顯減弱。因此，隨著Sr/Al的增加，樣品中生成的Sr4Al2O7相增加了，Sr3Al2O6相減少了。圖36是Sr/。從圖中可以看出，該樣品是Sr3Al2OSr4Al2O7和SrAl4O7的混合相。其中，SrAl4O7屬于單斜晶系，其晶格常數為：a= ，b=，c= 。與圖34對比發(fā)現(xiàn)，Sr3Al2O6的衍射峰強度幾乎沒有變化，Sr4Al2O7的衍射峰強度明顯減弱，有少量的SrAl4O7衍射峰出現(xiàn)。圖37是Sr/。衍射圖表明產物仍然是Sr3Al2O6，Sr4Al2O7和SrAl4O7的混合相。與圖36相比Sr3Al2O6相的衍射峰強度明顯減弱，SrAl4O7 和Sr4Al2O7的衍射峰強度明顯增強。圖38 Sr/ XRD pattern of sample (Sr/Al=)圖38是Sr/。經分析樣品仍然是Sr3Al2O6，Sr4Al2O7和SrAl4O7的混合相。與圖37相比SrAl4O7的衍射峰強度進一步增強，Sr3Al2O6和Sr4Al2O7的衍射峰強度相對較弱。這說明當Sr/，合成樣品中雜相SrAl4O7 和Sr4Al2O7的含量增加了，Sr3Al2O6相減少了，Sr3Al2O6發(fā)光材料的發(fā)光性能被削弱。經過對以上樣品的XRD分析發(fā)現(xiàn)，在Sr/，樣品的主晶相由Sr3Al2O6變?yōu)镾r4Al2O7，雜相按SrAl2O4→Sr4Al2O7→SrAl4O7的順序變化。從中我們可以得出結論：制備較純的Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光粉的最佳Sr/。 Sr/Al對發(fā)光性能的影響圖39為Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝時間隨Sr/Al的變化曲線。從圖中可以看出， Sr/，樣品的余輝時間沒有太大變化；當Sr/，余輝時間較長。當Sr/，余輝時間都很短，在30s左右。這是因為當Sr/，生成的雜相較少，為較純的Sr3Al2O6相，所以余輝時間較長。而Sr/Al在其它范圍內變化時，生成的雜相較多，尤其是雜相Sr4Al2O7的生成對鋁酸鍶的發(fā)光性能有很大的負面影響[66]，致使余輝時間較短。圖39 Sr/Al對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝時間的影響 Effect of Sr/Al on the decay time of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+圖310 Sr/Al對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+初始亮度的影響 Effect of Sr/Al on the initially intensity of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ 圖310為Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+初始亮度隨Sr/Al的變化曲線。從圖中可以看出，Sr/，樣品的初始亮度呈下降趨勢，在Sr/；Sr/，初始亮度相對較高，在Sr/；Sr/，初始亮度變化較小，相對強度也較低，這與通過正交表得出的結論相一致。這是因為當Sr/，樣品中含有較多的SrAl2O4物相，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)射黃綠光，其初始亮度比Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+要高，因此它們的初始亮度要高些，而且在這一范圍內，隨著Sr/Al的增大，SrAl2O4物相越來越少，樣品的初始亮度也呈現(xiàn)了逐漸降低的趨勢。Sr/，SrAl2O4物相逐漸消失，Sr3Al2O6物相的量增加較小，出現(xiàn)了Sr4Al2O7物相，對發(fā)光效果產生了負面作用，從而使得樣品的初始亮度持續(xù)下降。Sr/，由于生成的物相為較純的Sr3Al2O6相，初始亮度出現(xiàn)高峰。當Sr/，樣品中含有大量的Sr4Al2O7和SrAl4O7相，Sr3Al2O6相相對含量減少，致使Eu2+發(fā)光中心變少，初始亮度又急劇下降。圖311 Sr/Al對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)射峰波長的影響 Effect of Sr/Al on the emission spectrum of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+圖311是樣品發(fā)射峰波長隨著Sr/Al變化的曲線圖。從圖中我們可以看到，發(fā)射峰波長較短，當Sr/，發(fā)射峰波長開始向長波方向移動。之后，隨著Sr/Al的繼續(xù)增加，波長沒有較大的偏移。這是因為當Sr/，樣品中含有較多的SrAl2O4物相，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)射黃綠光，所以發(fā)射波長偏向于短波方向；Sr/，SrAl2O4相逐漸消失，Sr3Al2O6相的含量相對增加，發(fā)射波長偏向于長波方向。當Sr/，樣品中出現(xiàn)了Sr4Al2O7和SrAl4O7相，但這些雜相的出現(xiàn)只影響樣品的初始亮度和余輝時間，對樣品的發(fā)射峰位置沒有影響，所以在這個范圍內發(fā)射波長幾乎沒有變化。從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，Sr/Al的變化，對樣品的發(fā)光顏色會產生非常明顯的影響，與Zhang Yujun等人的報道[49] 相符。他們認為，發(fā)光結構與晶體的格位是對應的，不同的發(fā)射峰是由處在不同格位環(huán)境下的Eu2+引起的，即是由不同發(fā)光結構產生的。還可以得到，Sr/，跟正交表得出的結論Sr/Al=。 Eu/Sr對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響在余輝發(fā)光材料中，激活劑具有相對較低的4f5d躍遷能級或具有很高的電荷遷移帶能量，主要是稀土離子和非稀土離子(例如，Mn2+)，本實驗中選取Eu2+作為激活劑離子，它是鋁酸鍶系列長余輝發(fā)光材料中目前效果最佳的激活劑，對應于4f5d能級躍遷。Eu2+的添加量是影響鋁酸鍶紅色長余輝材料發(fā)光的一個重要因素，添加量過小，Eu2+的作用不明顯；添加量過高，容易引起濃度猝滅。所以得到Eu2+的最佳添加量是提高Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的一個重要環(huán)節(jié)。表37是我們設計的一系列在不同Eu/Sr下的實驗配比。按此配比稱料研磨，混合均勻后在1300℃下恒溫2h合成樣品，再對樣品的發(fā)光性能進行測試分析。 表37 Eu/Sr實驗設計表Table37 Experimental schedule of different Eu/Sr樣品號Sr/AlEu/SrDy/EuB/Al1202232425262728292102112 Eu/Sr對余輝時間的影響圖312為Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝時間隨Eu/Sr的變化曲線。當Eu/Sr為0時，余輝現(xiàn)象是由Dy3+引起的，停止激發(fā)后，Dy3+發(fā)光中心被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的電子在較短時間內回到基態(tài)與空穴復合發(fā)光，余輝時間很短。隨著Eu/Sr的增加，Eu2+的濃度逐漸增加，發(fā)光中心由Dy3+轉變?yōu)镋u2+。此時，Dy3+形成了陷阱能級，俘獲并存儲“空穴陷阱”，并以合適的速度釋放空穴，延長了余輝時間。從圖中可以看出，當Eu/，為600s。隨著Eu/Sr的繼續(xù)增加，余輝時間迅速變短。圖312 Eu/Sr對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝時間的影響 Effect of Eu/Sr on the decay time of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+對于余輝時間迅速變短這一現(xiàn)象，普遍認同的觀點是“濃度猝滅”。濃度猝滅現(xiàn)象可歸因為發(fā)光中心自身之間的能量傳遞以及交叉馳豫等機制，在低濃度摻雜時，發(fā)光強度正比于發(fā)光中心數目，各個發(fā)光中心之間的距離較遠，可以看作是相對獨立的，它們之間沒有相互作用，隨著摻雜濃度的提高，發(fā)光中心之間（Eu2+Eu2+）的平均距離縮短，則相互間發(fā)生了能量的傳遞，如果遇到了猝滅通道，能量就會從這個通道被釋放，從而不再對發(fā)光作貢獻。猝滅中心密度越大，能量損失就越多，相應的發(fā)光亮度下降就越厲害。另一方面，如果摻雜濃度過大，激發(fā)能量在發(fā)光中心之間傳遞的幾率要大大高于轉化為輻射的幾率，在這個多次傳遞過程中，碰到猝滅中心的幾率自然會增加，也會導致發(fā)光亮度的降低[50]。余憲恩等人[51]利用熒光力學原理解釋了濃度猝滅現(xiàn)象，他認為濃度猝滅是由于可躍遷的電子數量減少的結果，也就是說熒光中心離子數量減少的緣故，而不是所謂的能量傳遞的結果。當激活劑摻量很低時，激活離子均勻分布在少數幾個晶胞之中，在少數晶胞中假設只有一個激活劑離子，由于晶胞的形變，產生形變作用，迫使激活劑離子的最外層電子云發(fā)生形變，成為發(fā)光中心離子；當激活離子濃度很高時，由于離子分布的隨機性，有可能兩個或者更多個激活離子共處于同一個晶胞中，使該晶胞內的對稱性有所增加，不對稱性晶場力有所減少。此外，兩個離子的形變能力相同，均易發(fā)生形變，它們相互作用的結果，產生同離子互斥作用，使它們各自的形變程度都遭到削弱，進而導致了發(fā)光效率的降低。 Eu/Sr對初始亮度的影響圖313 Eu/Sr對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+初始亮度的影響 Effect of Eu/Sr on the initially intensity of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+圖313為Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+初始亮度隨Eu/Sr的變化曲線。從圖中可以看出，Eu/，余輝時間逐漸降低。當Eu/Sr為0樣品仍具有余輝現(xiàn)象，這說明Dy3+可以進入基質中形成發(fā)光中心，并且初始亮度較高，為曲線上的最高點。這是因為Dy3+的發(fā)射峰波長位于536nm，Sr3Al2O6:Dy3+發(fā)射需要的能量要比Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)射需要的能量低，相對應的在停止激發(fā)后，較短時間內Sr3Al2O6:Dy3+發(fā)射從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的電子數量要比Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)射多，因此其初始亮度高些。 隨著Eu/Sr的增加，基質中Dy3+被Eu2+取代，發(fā)光亮度逐漸降低。當Eu/，Dy3+最大限度被Eu2+取代，初始亮度最低。Eu/，隨著Eu/Sr的增加，基質中Eu2+形成的發(fā)光中心逐漸增多，初始亮度增強。當Eu/，初始亮度最高，Eu/Sr繼續(xù)增大時，由于濃度猝滅，初始亮度逐漸減弱。 Eu/Sr對發(fā)射波長的影響圖314為不同Eu/Sr下合成的Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+樣品的發(fā)射光譜。圖中在450600nm處都出現(xiàn)一個峰型幾乎完全一樣的發(fā)射光譜，發(fā)射峰位于536nm和555nm，屬于Dy3+的特征發(fā)射。在450nm750nm處有四個峰型，分別位于590nm、617nm、658nm 圖314不同Eu/Sr的Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)射光譜 Emission spectra of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ of different Eu/Sr和705nm，屬于Eu2+的特征發(fā)射。對比發(fā)射峰強度，可以發(fā)現(xiàn)隨著Eu2+離子濃度的增加，Dy3+發(fā)射峰強度先減弱后增強，Eu2+的發(fā)射峰強度先增強后減弱。這是因為隨著Eu/Sr的增加，Eu2+逐漸取代Dy3+作為發(fā)光中心，在基質中的濃度越來越高，發(fā)射峰強度越來越高。當Eu/，Eu2+最大限度取代Dy3+，發(fā)射峰強度最高。當Eu/，Eu2+發(fā)光中心發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象，此時Dy3+再次成為發(fā)光中心，所以Dy3+的發(fā)射峰又進一步增強，Eu2+的發(fā)射峰強度減弱?？傮w來看，Eu/Sr對樣品的余輝時間、初始亮度影響較大，而對發(fā)射峰位置的影響較小，這一點和通過正交試驗得到的結論一致。 Dy/Eu對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響為了進一步延長余輝時間，我們在Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料添加了常用的輔助激活劑Dy3+離子，該離子在基質中可以有效地吸收激發(fā)能量并把能量傳遞給激活劑，和激活劑一起部分取代晶體原有格位上的離子，形成雜質缺陷，使磷光體的余輝時間大大的增加。表38設計了不同Dy/Eu的實驗配比，僅通過改變Dy3+離子的摻雜濃度來研究其對Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料發(fā)光特性的影響。按表38中配比稱料研磨，混合均勻，在1300℃下恒溫2h合成樣品，再對樣品的發(fā)光性能進行測試分析。表38 Dy/Eu實驗設計表Table38 Experimental schedule of different Dy/Eu樣品號Sr/AlEu/SrDy/EuB/Al102345678910 Dy/Eu對余輝時間的影響圖315 Dy/Eu對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝時間的影響 Effect of Dy/Eu on the decay time of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+圖315為Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝時間隨Dy/Eu的變化曲線。由圖可知，當Dy/Eu為0時，余輝時間很短，僅為10s。這是因為當Dy的添加量為0時，Eu2+在基質中形成的能級陷阱較淺，被激發(fā)的電子在較短的時間內全部返回基態(tài)與空穴復合發(fā)光。隨著Dy/Eu的增加，俘獲在陷阱能級中的空穴越來越多，在熱擾動的作用下空穴完全釋放出來需要的時間就越來越長，因此Dy/，樣品的余輝時間逐漸增加， Dy/，樣品的余輝時間最長，為600s。繼續(xù)增大Dy/Eu，余輝時間呈下降趨勢。這是因為過量的稀土離子Dy3+的摻入導致了晶格的嚴重畸變，發(fā)光中心遭到破壞，致使余輝時間變短。 Dy/Eu對初始亮度的影響圖316 Dy/Eu對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+初始亮度的影響 Effect of Dy/Eu on the initially intensity of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+圖316為Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+初始亮度隨Dy/Eu的變化曲線。從圖中可以看出，Dy/Eu為0時，樣品的初始亮度較大，是Dy/Eu不為0時的2倍以上，為曲線的最高點。隨著Dy/Eu的增大，初始亮度變化幅度較小，在Dy/、樣品的初始亮度出現(xiàn)最高峰。繼續(xù)增大Dy/Eu，樣品的初