【正文】 Co(OAc)2濃度對對甲基苯甲酸氧化反應(yīng)的影響，并對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究了T(pCl)PPMnCl與Co(OAc)2之間的復(fù)合催化作用的成因（第六章）。我們從“金屬卟啉增加了對二甲苯氧化體系中過氧化物的濃度進(jìn)而將Co2+氧化為Co3+從而加速了鏈引發(fā)”以及“T(pCl)PPMnCl與對二甲苯氧化所生成的中間產(chǎn)物芳香醇對甲基苯甲醇的軸向配位會造成錳卟啉自身催化性能降低”這兩個方面研究了T(pCl)PPMnCl與Co(OAc)2之間的復(fù)合催化作用的成因。通過研究，我們并提出了一個初步的關(guān)于復(fù)合催化作用的機(jī)理。研究反應(yīng)動力學(xué)可以深入了解T(pCl)PPMnCl和Co(OAc)2復(fù)合催化對二甲苯反應(yīng)機(jī)理、各中間組分間相互競爭反應(yīng)速率的快慢、各中間產(chǎn)物的存在及其濃度對其中某一組分的反應(yīng)速率的影響、影響各步反應(yīng)速率的因素例如溫度及催化劑濃度及其關(guān)系式等方面的內(nèi)容。因此我們研究了對二甲苯氧化反應(yīng)的動力學(xué)（第七章）。為獲得反應(yīng)的本征動力學(xué)，我們首先就通過對攪拌速度，空氣壓力和流量的研究排除了氧氣擴(kuò)散傳質(zhì)對氧化反應(yīng)的影響。利用所開發(fā)的半間歇式實驗技術(shù)，詳細(xì)地考察了T(pCl)PPMnCl濃度、Co(OAc)2濃度、反應(yīng)溫度等各種因素對反應(yīng)過程的影響。我們對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了合理地簡化與完善，通過使用擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)以及忽略一些不重要的副反應(yīng)，建立了對二甲苯氧化反應(yīng)的機(jī)理型動力學(xué)模型，并通過實驗數(shù)據(jù)回歸確定了模型參數(shù)。第2章 實驗部分 實驗儀器與試劑 實驗儀器氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津GCMS QP2010）日本Shimadzu公司液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent LCMS 1100）美國Agilent公司液相色譜（島津Prominence LC20AT）日本Shimadzu公司紫外可見分光光度儀（島津UV2450PC）日本Shimadzu公司紅外分光光度計（PerkinElmer PE783）美國PE公司核磁共振儀（Bruke AM400）瑞士Bruker公司 元素分析儀（Vario ELⅢ）德國Elementar公司近場掃描光學(xué)顯微鏡（Alpha SNOM）德國WITec公司電子分析天平（島津AUY220）日本Shimadzu公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE85Z型）上海青浦滬西儀器廠PH計(Mettler Toledo Delta 20)鄭州長城科工貿(mào)有限公司旋片式真空泵（2X22型）浙江黃巖醫(yī)療器廠冷卻水循環(huán)泵（CCA20型）鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電動攪拌機(jī)（GS122型）浙江臺州信立電子設(shè)備廠真空干燥箱（DZF6050）上海精宏實驗設(shè)備有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG9070A）上海精宏實驗設(shè)備有限公司超聲波發(fā)生器（SK3300H）上海漢克科學(xué)儀器有限公司冰箱（BCD218C）長沙中意集團(tuán)集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF101Z)鄭州長城科工貿(mào)有限公司正壓防爆儀表盤（KTC223/B型）中國啟東防爆儀表廠高壓反應(yīng)釜（05KCF10型）煙臺市牟平區(qū)精密儀器廠直接式電接點壓力表（YX150）杭州華通雷爾達(dá)儀表公司數(shù)字式測氧儀（CYS1型）上海市嘉定學(xué)聯(lián)儀表廠轉(zhuǎn)子流量計（LZB4型）浙江余姚工業(yè)自動化儀表廠 實驗試劑吡咯：分析純，使用前重蒸上海化學(xué)試劑公司丙酸：分析純，使用前重蒸上?；瘜W(xué)試劑公司N,N二甲基甲酰胺：分析純上?；瘜W(xué)試劑公司對二甲苯：分析純上海前進(jìn)試劑廠對甲苯甲醛：分析純Merck公司對甲苯甲醇：%Alfa Aesar對羧基苯甲醛：分析純Alfa Aesar對甲苯甲酸：分析純上海國藥對苯二甲酸：分析純上海試劑一廠乙氰：色譜純上海陸都化學(xué)試劑廠甲醇：色譜純上海陸都化學(xué)試劑廠娃哈哈純凈水杭州娃哈哈純凈水廠濃磷酸：分析純上海試劑一廠冰乙酸：分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠二甲基亞砜：分析純中國醫(yī)藥上海試劑二氯甲烷：分析純中國醫(yī)藥上海試劑三氯甲烷：分析純中國醫(yī)藥上海試劑氘代氯仿國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京公司環(huán)己烷：分析純中國醫(yī)藥上海試劑苯：分析純中國醫(yī)藥上海試劑乙酸乙酯：分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠石油醚：6090℃ 天津市大茂化學(xué)試劑廠無水乙醇：分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠丙酮：分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠吡啶：分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠吡啶氮氧化物：分析純Alfa Aesar中性氧化鋁（100200目）：層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司硅膠（200300目）：層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司壓縮氮氣：%長沙高科特種氣體廠壓縮空氣長沙高科特種氣體廠醋酸鈷：分析純天津光復(fù)化學(xué)試劑廠醋酸錳：分析純上海試劑一廠氯化鈷：分析純西安化學(xué)試劑廠氯化錳：分析純上海試劑一廠氫氧化鈉：分析純中國醫(yī)藥上海試劑 金屬卟啉的合成及表征 5,10,15,20四(4’氯苯基)卟吩的合成5,10,15,20四(4’ 氯苯基)卟吩（H2T(pCl)PP）參照文獻(xiàn)[158]所述合成： H2T(pCl)PP的合成在500 mL的三頸燒瓶中加入250 mL丙酸，并不斷地機(jī)械攪拌。將反應(yīng)液加熱至回流，先后加入摩爾比為1:1的對氯苯甲醛和新蒸吡咯，反應(yīng)液顏色由無色逐漸加深，經(jīng)褐色最終變?yōu)樽虾谏?。繼續(xù)回流30~40 min后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，蒸去100 mL丙酸。靜置冷卻至室溫后，將其倒入盛有250 mL水的燒杯中，將燒杯放入冰箱冷卻過夜，用布氏濾斗抽濾，濾餅依次用熱水和少量無水乙醇洗滌，干燥得到H2T(pCl)PP的粗產(chǎn)品。 氯化[5,10,15,20四(4’氯苯基)卟吩]合錳(T(pCl)PPMnCl)的合成 T(pCl)PPMnCl的合成氯化[5,10,15,20四苯基卟吩]合錳（簡寫為T(pCl)PPMnCl，）的合成方法[159]：在配有機(jī)械攪拌的500 mL的三頸燒瓶中加入250 mL N,N二甲基甲酰胺加熱至回流。加入1 g上述合成的H2T(pCl)PP，待完全溶解后，分批加入3 g MnCl2繼續(xù)回流，TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程直至薄層色譜板上無明顯H2T(pCl)PP為止。停止反應(yīng)并改用蒸餾裝置蒸掉一半的DMF溶劑，蒸餾完畢后停止加熱，待反應(yīng)液冷至室溫后加入500 mL水放入冰箱過夜。將反應(yīng)產(chǎn)液抽濾，得到晶體，濾餅先用大量的熱水洗滌再用很少量的無水乙醇淋洗。濾餅真空干燥后得所需粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)物用CHCl3溶解后，硅膠柱層析，用CHCl3沖下第一帶H2T(pCl)PP后，用氯仿：乙酸乙酯=10:1的溶液洗脫，收集第二帶。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑旋干，于真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)品T(pCl)PPMnCl，產(chǎn)率91%。Analytical data: MS m/z: (M+Cl)。 UVVis (CHCl3, nm) λmax: , , , 。 IR (KBr, cm1): 320(MnCl), Anal. Calcd. (%): C , H , N 。 Found: C , H , N . 反應(yīng)裝置及取樣裝置，主反應(yīng)器為500 mL的鈦材高壓反應(yīng)釜，帶有電動靜磁力攪拌器、內(nèi)部冷卻盤管、冷卻油循環(huán)泵、電加熱套、冷凝器和自行設(shè)計委托加工的取樣器等。配套裝置有高壓空氣瓶、高壓氮氣瓶、流量與壓力數(shù)字測量儀表、轉(zhuǎn)子流量計、數(shù)字測氧儀、高壓反應(yīng)釜控制系統(tǒng)等。 實驗裝置流程圖SV：減壓閥門 MV：螺旋閥門 A：高壓氮氣鋼瓶 B：高壓空氣鋼瓶 C：高壓鈦制反應(yīng)釜 D：電動靜磁力密封攪拌E：熱電偶溫度計F：高壓反應(yīng)釜控制儀 G：冷凝管 H：氣體流量計溫度的控制采用釜壁加熱與內(nèi)部盤管油冷卻相結(jié)合的方案?？諝饧暗獨庥筛邏簹馄刻峁?，壓力和流量分別由減壓閥和微調(diào)閥調(diào)節(jié)，空氣通過氣體分布器到達(dá)攪拌槳葉下方，攪拌槳為三片旋轉(zhuǎn)式葉片（0~1500 rpm數(shù)字可調(diào)），通過電動靜磁力密封攪拌，可以保證良好氣液傳質(zhì)要求。尾氣中氧氣含量由在線數(shù)字測氧儀實時監(jiān)測。 取樣器的使用方法。它由取樣管、316不銹鋼管道、316球閥、可拆卸儲樣器、進(jìn)氣針閥、排氣針閥、取樣球閥門、不銹鋼管道加熱保溫裝置（對整個取樣裝置的不銹鋼管道，取樣球閥和進(jìn)氣針閥用加熱帶保溫，防止樣品冷卻固化堵塞取樣器管道）及溫控儀組成。 取樣器結(jié)構(gòu)示意圖A：反應(yīng)釜（500 mL），B：可拆卸式儲樣器（12 mL），C：取樣球閥（216。4），D：排氣針閥（216。3），E：進(jìn)氣針閥（216。6），F(xiàn)：加熱帶，G：熱電偶取樣操作步驟：對二甲苯氧化反應(yīng)開始之前，先打開啟取樣器上的加熱裝置，經(jīng)實踐證明只要使取樣器始終保持在160 186。C的溫度，就可以防止取樣過程中反應(yīng)產(chǎn)物固化堵塞取樣管路。取樣前先關(guān)閉反應(yīng)釜的空氣進(jìn)氣針閥和反應(yīng)冷凝管上端的尾氣排放針閥； MPa，再打開取樣球閥，用高壓空氣將停留在反應(yīng)釜取樣管的反應(yīng)液進(jìn)行吹掃使其與釜內(nèi)的反應(yīng)液混合以保證取樣的真實性；關(guān)閉取樣球閥，用然后旋開反應(yīng)冷凝管上端的尾氣排放針閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力降至反應(yīng)所需壓力后關(guān)閉之；關(guān)閉取樣器的進(jìn)氣針閥后，旋開排氣針閥，排空取樣器里的空氣后再關(guān)閉取樣器的排氣針閥；打開取樣球閥取樣并迅速關(guān)閉，然后按照前面所采用的空氣吹掃取樣器管路方法反吹殘留在取樣器進(jìn)氣針閥兩端管路的樣品殘液；之后再打開冷凝管上端的尾氣排放針閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力略低于反應(yīng)所需壓力后，再打開反應(yīng)釜進(jìn)氣針閥，調(diào)節(jié)好釜內(nèi)反應(yīng)壓力和尾氣排放流量；取樣器用冰水冷卻至室溫后取出產(chǎn)物并稱其質(zhì)量，樣品用二甲基亞砜溶解后轉(zhuǎn)移到具塞錐形瓶中。取樣器用乙醇清洗并用吹風(fēng)機(jī)吹干，以保證每次取樣品的準(zhǔn)確性。 催化氧化實驗操作及產(chǎn)物處理步驟將反應(yīng)物對二甲苯（3 mol） g醋酸鈷和10 mg金屬卟啉加入反應(yīng)釜。密封好反應(yīng)釜后開啟電動攪拌，通入氮氣排出釜內(nèi)的空氣后加壓至所需壓力（ MPa），關(guān)閉進(jìn)氣針閥、冷凝管上端的尾氣針閥，打開冷凝管的冷卻水開關(guān)，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速1000 rpm并啟動反應(yīng)釜加熱電源。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至設(shè)定值190 186。C并穩(wěn)定10 min后，用空氣置換氮氣，調(diào)整空氣流量為160 L/h， MPa，氧化反應(yīng)開始計時。每隔2 min記錄一次尾氧含量。反應(yīng)開始后，前2 h內(nèi)每隔20分鐘取樣品一次，此后每隔30 min取樣品一次。反應(yīng)過程中注意保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力及流量穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)掉反應(yīng)釜以及取樣裝置的加熱電源并關(guān)閉進(jìn)氣和尾氣閥門。用自來水冷卻反應(yīng)釜器壁至室溫，緩慢排空釜中氣體。打開反應(yīng)釜并取出釜內(nèi)液固混合產(chǎn)物，然后用無水乙醇清洗反應(yīng)釜管道及器壁。之后加入300 mL無水乙醇，密封反應(yīng)釜并不斷攪拌，加熱回流3 h，停止加熱冷卻后，用無水乙醇清洗反應(yīng)釜，并用吹風(fēng)機(jī)吹干釜壁。所得到的樣品（約9 g）經(jīng)過稱量后，先用二甲基亞砜溶解并置于具塞錐形瓶中（約40 mL）， g左右的用溶解完全的樣品溶液，用甲醇稀釋，加入1 mL的15 mg/mL的苯乙酮的二甲基亞砜溶液作為內(nèi)標(biāo)物。樣品在進(jìn)樣前， μm的過濾膜過濾，后將5 μL樣品溶液注入高效液相色譜儀，工作站自動記錄色譜圖和積分，采用內(nèi)標(biāo)法定量。分析方法將在第三章詳細(xì)講述。 評價指標(biāo)及計算方法液相檢測可以得到各組分在樣品中的質(zhì)量，經(jīng)過計算后可以得到各個組分的物質(zhì)的量ni，由此可以計算出各組分i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對二甲苯的轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性。各評價標(biāo)準(zhǔn)的計算公式如下：第3章 對二甲苯氧化產(chǎn)物的HPLC雙波長定量分析方法的建立在對二甲苯氧化制備對苯二甲酸在氧化反應(yīng)過程中，對二甲苯的兩個甲基可被氧化為羥基、醛基、羧基，對應(yīng)著對甲基苯甲醇、對甲基苯甲醛、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等多種產(chǎn)物，再加上副反應(yīng)生成物等，使得對二甲苯液相氧化體系物質(zhì)種類多，沸程寬，中間組分的極性也相差很大。文獻(xiàn)報道的分析方法主要有以下幾種：(1) 樣品衍生化法[160163]：先對對二甲苯氧化反應(yīng)樣品進(jìn)行衍生化處理，通過酯化反應(yīng)將高沸點的對苯二甲酸、對羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸轉(zhuǎn)化為較易揮發(fā)的苯羧酸酯，同時降低了極性，再用氣相色譜對酯化產(chǎn)物以及產(chǎn)物中的低沸點組分（對二甲苯，對甲基苯甲醇，對甲基苯甲醛）進(jìn)行分析，該方法分析周期長，程序復(fù)雜，重復(fù)性差[152, 153]。(2) 毛細(xì)管電泳法[164, 165]：毛細(xì)管電泳法根據(jù)分離原理的不同，可分為自由溶液毛細(xì)管電泳，毛細(xì)管膠束電動色譜，毛細(xì)管凝膠電泳，毛細(xì)管等電聚焦，毛細(xì)管等速電泳。，毛細(xì)管膠束電動色譜有許多顯而易見的優(yōu)點，不但操作簡單，分析周期短，而且分析成本低，但在分析精度上還需進(jìn)一步改進(jìn)。(3) 高效液相色譜方法[166178]：液相色譜基于組分在流動相和固定相的分配系數(shù)不同而將它們分離，適合分析高沸點不易揮發(fā)、不同極性的有機(jī)化合物，許多對二甲苯液相氧化產(chǎn)物滿足這一要求。平德來等[167178]都嘗試用液相色譜法分析對二甲苯氧化產(chǎn)物,但上述方法都只分析了對二甲苯氧化產(chǎn)物中的部分組分（對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和對苯二甲酸）。Viola[166]建立的反相液相色譜方法可以一次性同時分析了對二甲苯液相低溫氧化反應(yīng)所有產(chǎn)物（對二甲苯、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和對苯二甲酸），上述方法具有較高的精度，但流動相色譜乙腈比例過高（最高值75%），此外所需的分析時間需要35 min。近年來報道的高效液相色譜分析方法比較適合于分析高沸點的芳烴羧酸組分，但由于采用紫外檢測器，不同的組分具有不同的吸收波長，采用固定波長難以兼顧，變波長又容易對分析的重復(fù)性帶來一定影響。本文建立了一套新的對二甲苯氧化產(chǎn)物的HPLC雙波長定量分析方法，從而為后面深入分析反應(yīng)提供了良好的實驗條件。該方法使用C18反相色譜柱，分析波長選用225 nm分析對甲基苯甲醇以及原料對二甲苯，其它所有氧化產(chǎn)物選用254 nm定量。該方法以甲醇、乙腈，磷酸緩沖液為流動相，采用梯度洗脫， mL/min，