【導(dǎo)讀】迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然。生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的短缺局面。原料的聚烯烴產(chǎn)品仍將維持相當(dāng)高的進(jìn)口比例。因此，發(fā)展非石油資源來(lái)。該技術(shù)以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)。源政策需要，是非油基烯烴的主流路線。2020年將上漲到萬(wàn)噸。目前的產(chǎn)量最多為950萬(wàn)噸/年，遠(yuǎn)低于。到%，超過(guò)丙烯生產(chǎn)能力的增長(zhǎng)速度。當(dāng)量需求將達(dá)到1905萬(wàn)噸，供需缺口將達(dá)到825萬(wàn)噸。當(dāng)前的聚烯烴價(jià)格為9500～9800元/噸。格為250元/噸時(shí)，聚烯烴的成本價(jià)格為5440元/噸。隨著國(guó)際市場(chǎng)原油價(jià)格的不斷提升，以煤為原料，通過(guò)甲。甲醇,俗稱“木醇”、“木精”。點(diǎn)℃，自燃點(diǎn)℃。甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。起急性中毒，吸入高濃度乙烯會(huì)立即引起意識(shí)喪失。易燃,爆炸極限為2%～11%。屬低毒類化學(xué)品。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度?，F(xiàn)重點(diǎn)介紹LDPE、LLDPE和HDPE。

　　

【正文】 二 .MTP 工藝流程及主要設(shè)備 以 魯奇公司的 MTP 技術(shù)為例，簡(jiǎn)單介紹 MTP 工藝流程和主要設(shè)備。 Lurgi 公司開(kāi)發(fā)的固定床 M TP 工藝流程如圖 35 所示。該工藝同樣將甲醇首先脫水為二甲醚。然后將甲醇、水、二甲醚的混合進(jìn)入第一個(gè) M TP 反應(yīng)器 , 同時(shí)還補(bǔ)充水蒸汽。反應(yīng)在 400～ 450℃、 ～ Pa 下進(jìn)行 , 水蒸汽補(bǔ)充量為 ～ kg/kg 甲醇。此時(shí)甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為 99% 以上 ,丙烯為烴類中的主要產(chǎn)物。為獲得最大的丙烯收率 ,還附加了第二和第三 MTP 反應(yīng)器。反應(yīng)出口物料經(jīng)冷卻 , 并將氣體、有機(jī)液體和水分離。其中氣體先經(jīng)壓縮 , 并通過(guò)常用方法將痕量水、 CO 2和二甲醚分離。然后 , 清潔氣體進(jìn)一步加工得到 純度大于 97%的化學(xué)級(jí)丙烯。不同烯烴含量的物料返至合成回路作為附加的丙烯來(lái)源。為避免惰性物料的累積 , 需將少量輕烴和 C C5 餾分適當(dāng)放空。汽油也是本工藝的副產(chǎn)物 , 水可作為工藝發(fā)生蒸汽 , 而過(guò)量水則可在作專用處理后供農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用。 圖 35 Lurgi MTP工藝流程圖 由于采用固定床工藝 , 催化劑需要再生。大約反應(yīng) 400～ 700 h 后使用氮?dú)?、空氣混合物進(jìn)行就地再生。 Lurgi的 MTP 工藝 , 其典型的產(chǎn)物分布為 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 。 C0 2為 1. 1%: C= 2 為 1. 6%。 C0 3 為 1. 6%。 C= 3為 71. 0%。 C4/Cs 為 8. 5%。 C+6 16. 1%。 焦炭0. 01%。 該工藝的主要設(shè)備包括 DME 預(yù)反應(yīng)器 1 臺(tái) ，一、二、三段反應(yīng)器 各 1臺(tái) ， 丙烯分餾塔， 1 臺(tái) 等。 第四 章 甲醇制烯烴工藝路線的 選擇 具有代表性的甲醇制烯烴技術(shù)主要是 UOP/Hydro MTO 技術(shù) 、 大連化物所 DMTO 技術(shù) 、 魯奇 MTP 技術(shù)。目前，這三項(xiàng)工藝技術(shù)已經(jīng)具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件。 一、技術(shù)條件 技術(shù)特點(diǎn) 采用流化床反應(yīng)器和再生器，連續(xù)穩(wěn)定操作；采用專有催化劑，催化劑需要在線再生，保持活性；甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，低碳烯烴選擇性超過(guò)85%，主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯；可以靈活調(diào)節(jié)乙烯 /丙烯的比例；乙烯和丙烯達(dá)到聚合級(jí)。 技術(shù)特點(diǎn) 采用固定床由甲醇生產(chǎn)丙烯，首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個(gè) MTP 反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化為 丙烯。催化劑系采用南方化學(xué)開(kāi)發(fā)的改進(jìn)ZSM5 催化劑，有較高的丙烯選擇性。甲醇和 DME 的轉(zhuǎn)化率均大于 99%，對(duì)丙烯的收率則約為 71%。產(chǎn)物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。 從技術(shù)上講， MTO 和 MTP 技術(shù)已經(jīng)成熟可行，具備工業(yè)化推廣的條件。 二、工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀 目前國(guó)內(nèi)在建的大型煤制烯烴項(xiàng)目對(duì)各種技術(shù)應(yīng)用都有。主要有以下幾個(gè)項(xiàng)目： 技術(shù)應(yīng)用 神華集團(tuán)包頭煤制烯烴項(xiàng)目甲醇制烯烴技術(shù)采用 國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 DMTO 技術(shù) 。 該 項(xiàng)目于 2020 年 12 月獲得國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)核準(zhǔn)，建設(shè)地點(diǎn)位于在內(nèi)蒙古自治 區(qū)包頭市 。 建設(shè)規(guī)模為： 180 萬(wàn)噸 /年煤制甲醇、 60 萬(wàn)噸 /年甲醇制烯烴、 30 萬(wàn)噸 /年聚乙烯、 30 萬(wàn)噸 /年聚丙烯、 4 套 6 萬(wàn)立方米 /小時(shí)空分制氧、 3 套 480 噸 /小時(shí)蒸發(fā)量的熱電站以及輔助生產(chǎn)設(shè)施和公用工程等。其它主要工藝裝置均采用世界先進(jìn)的煤化工 /石油化工技術(shù)，包括 GE 水煤漿氣化技術(shù)、德國(guó)林德公司低溫甲醇洗技術(shù)、英國(guó) DAVY 公司甲醇合成技術(shù)、美國(guó) DOW 公司聚丙烯技術(shù)、美國(guó) UNIVATION 公司聚乙烯技術(shù)等。計(jì)劃在 2020 年底機(jī)械竣工， 2020 年投入運(yùn)營(yíng)。 技術(shù)應(yīng)用 采用魯奇 MTP 技術(shù)的項(xiàng)目主要有神華寧煤 煤 制 烯烴項(xiàng)目 、 大唐國(guó)際多倫煤 制 烯烴項(xiàng)目 。 神華寧煤 煤 制 烯烴項(xiàng)目 ,于 2020 年底開(kāi)工 ， 是 寧夏 寧東能源化工基地煤化工基地規(guī)劃建設(shè)的重點(diǎn)項(xiàng)目 。 建成后，可年產(chǎn)中間產(chǎn)品甲醇 167 萬(wàn)噸，最終產(chǎn)品聚丙烯 50 萬(wàn)噸，副產(chǎn)汽油 萬(wàn)噸、液態(tài)燃料 萬(wàn)噸 。 主要工藝技術(shù)采用德國(guó)西門子 GSP 干煤粉氣化工藝，德國(guó)魯奇低溫甲醇洗工藝、甲醇合成工藝和 MTP 工藝，德國(guó) ABB 氣相聚丙烯工藝。 該項(xiàng)目 預(yù)計(jì) 2020年建成。 大唐國(guó)際多倫煤 制 烯烴項(xiàng)目 ,該項(xiàng)目 建設(shè)總規(guī)模年產(chǎn)１３８萬(wàn)噸煤基烯烴（中間產(chǎn)品５００萬(wàn)噸甲醇） 。 一期 項(xiàng)目 年產(chǎn)煤基烯烴４６ 萬(wàn)噸（中間產(chǎn)品 168 萬(wàn)噸甲醇） ，建設(shè)地點(diǎn)位于內(nèi)蒙古 錫林郭勒盟多倫縣 。主要 采用殼牌粉煤氣化、魯奇低壓甲醇合成、魯奇 MTP 丙烯生產(chǎn)工藝、 Spheripol聚丙烯生產(chǎn)工藝等系列生產(chǎn)技術(shù) ， 預(yù)計(jì) 2020 年 建成 。 三 . 經(jīng)濟(jì)性對(duì)比 根據(jù)神華 MTO煤制烯烴項(xiàng)目和大唐 MTP煤制烯烴項(xiàng)目的投資和最終產(chǎn)品方案和當(dāng)前產(chǎn)品價(jià)格，以 180 萬(wàn)噸甲醇為基礎(chǔ) 作對(duì)比分析，見(jiàn) 表 41 表 41 180萬(wàn)噸甲醇制烯烴經(jīng)濟(jì)性對(duì)比表 工藝技術(shù) 總 投資 (億元 ) 最終產(chǎn)品 規(guī)模 （萬(wàn)噸 /年） 平均價(jià)格 （噸 /元） 銷售總和 （萬(wàn)元 /年） MTO 116 聚乙烯 30 10000 647000 聚丙烯 30 9900 丁烯 /C5 10 5000 MTP 120 聚丙烯 49 9900 592140 汽油 14 6000 液化氣 3200 四 . 工藝技術(shù)的選擇 從最終產(chǎn)品上講， MTP 產(chǎn)品為聚丙烯，副產(chǎn)汽油和液化石油氣，其副產(chǎn)品附加值不高。 MTO 產(chǎn)品為聚乙烯、聚丙烯，并且產(chǎn)品比例可根據(jù)市場(chǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，具有良好的市場(chǎng)靈活性。在 MTO 技術(shù)中，國(guó)內(nèi)的 DMTO 技術(shù)與UOP/Hydro MTO 技術(shù)工藝技術(shù)上基本相同，但 DMTO 技術(shù)專利費(fèi)和催化劑費(fèi)用更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì) ,國(guó)內(nèi)在建的大型烯烴項(xiàng)目即將成功應(yīng)用。 建議選擇甲醇制烯烴工藝應(yīng)對(duì) 該 技術(shù)的大型化生產(chǎn)的應(yīng)用情況、產(chǎn)品市場(chǎng)定位及專利技術(shù)的投資進(jìn)行綜合考慮。 第五章 聚烯烴工藝簡(jiǎn)介 第一節(jié) 聚乙烯工藝技術(shù) 簡(jiǎn)介 聚乙烯產(chǎn)品 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和密度不同， 主要分為高密度聚乙烯（ HDPE）、低密度聚乙烯（ LDPE）和線性低密度聚乙烯（ LLDPE） ,不同的產(chǎn)品采用了不同的工藝技術(shù)。其中 LDPE 一般采用高壓聚合法， LLDPE和 HDPE 采用低壓聚合法。 一、 LDPE 生產(chǎn)工藝 LDPE 采用高壓聚合，工 藝路線可分為管式法和釜式法兩大類，專利所有者很多。擴(kuò)建大型裝置一般都采用管式法，目前管式法單線生產(chǎn)能力可達(dá) 30 萬(wàn)噸 /年的有 Exxon、 DSM 和 Basf。釜式法和管式法的生產(chǎn)流程大體相同。乙烯經(jīng)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器，在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合，不需要使用溶劑。反應(yīng)器流出物在閃蒸出未反應(yīng)單體并將之循環(huán)回反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻固化進(jìn)入造粒機(jī)。 二、 LLDPE/HDPE 生產(chǎn)工藝 LLDPE/HDPE 產(chǎn)品 采用低壓聚合法， 目前已有氣相法、溶液法、漿液法三種具有代表性的生產(chǎn)工藝。每一類又有若干種不同的技術(shù)。這些技術(shù)在工藝過(guò)程上大同小 異，生產(chǎn)成本略有差異，由于產(chǎn)品各有特色，因而近年來(lái)能力都有不同程度的增長(zhǎng)。尤其是以氣相法技術(shù)，特別是 UCC 的Unipol 技術(shù)發(fā)展最快。 氣相法工藝是由乙烯及共聚單體在催化劑的作用下聚合得到干燥的聚合粉料（或粒料）。氣相法的特點(diǎn)是投資少，操作費(fèi)用低，產(chǎn)品范圍寬， 反應(yīng)器生產(chǎn)能力一般不受牌號(hào)限制，生產(chǎn)清潔，安全性好；缺點(diǎn)是反應(yīng)器體積大，切換牌號(hào)時(shí)過(guò)渡料多，并且對(duì)原料中雜質(zhì)含量要求比較苛刻。 漿液法工藝將乙烯及共聚單體分散在烴類稀釋劑中，經(jīng)催化聚合形成懸浮在稀釋劑中的聚合物粒子。漿液法特別適合于生產(chǎn) HDPE 薄膜 、吹塑、管材等樹(shù)脂。但低密度及高熔融指數(shù)（ MI）聚合物如溶解在稀釋劑中，會(huì)使反應(yīng)器結(jié)垢，因而產(chǎn)品范圍受到一定限制。 溶液法工藝 將 乙烯、共聚單體及聚合物在反應(yīng)器中均溶解在溶劑中 進(jìn)行聚合， 因此反應(yīng)器不會(huì)結(jié)垢，但反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器后易結(jié)垢堵塞。溶液法反應(yīng)溫度高，便于控制產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；反應(yīng)器體積小，切換牌號(hào)時(shí)過(guò)渡料少。缺點(diǎn)是低熔融指數(shù)（ MI）產(chǎn)品的生產(chǎn)能力受到限制；反應(yīng)溫度高，催化活性低，產(chǎn)品需用吸附劑脫除殘余催化劑，廢渣量較大。 上述三種技術(shù)路線均有采用 2 臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的工藝。漿液法和溶劑法大多采用 2 臺(tái)攪 拌釜反應(yīng)器，可并可串，但串聯(lián)時(shí)反應(yīng)器能力一般為并聯(lián)時(shí)的 85%。 氣相法、溶液法、漿液法這三類低壓聚乙烯的工藝流程大體如示意圖 51 所示，所不同的是每個(gè)方框內(nèi)的細(xì)節(jié)。 圖 51 氣相法、漿液法和溶液法流程示意圖 三、聚乙烯工藝技術(shù) 1. 氣相法 表 52 幾種低壓氣相法 PE技術(shù)的比較 2. 溶液法 表 53 幾種低壓溶液法 PE 技術(shù)的比較 3. 漿液法 表 54 幾種低壓溶液法 PE技術(shù)的比較 90 年代以來(lái)是我國(guó)聚乙烯工業(yè)高速發(fā)展 時(shí)期。目前，國(guó)內(nèi)共有聚乙烯生產(chǎn)裝置 31套，其中 LDPE 裝置 8 套； HDPE 裝置 12 套； LLDPE 裝置 11 套。 2020 年我國(guó)聚乙烯裝置所采用的工藝技術(shù)見(jiàn)表 表 55 2020 年我國(guó)聚乙烯裝置所采用的工藝技術(shù) 第二節(jié) 聚丙烯工藝技術(shù)簡(jiǎn)介 自 1957 年聚丙烯漿液法工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)， 50 年來(lái)聚丙烯生產(chǎn)工藝不斷發(fā)展。六十年代出現(xiàn)了本體聚合工藝，解決了不用溶劑問(wèn)題；七十年代又成功開(kāi)發(fā)了高效催化劑，實(shí)現(xiàn)了無(wú)脫灰的工藝流程； 1980 年高效催化劑在本體聚合工藝上應(yīng)用，因產(chǎn)品等規(guī)度高，可省去脫無(wú) 規(guī)物工序，裝置投資及生產(chǎn)成本大大降低。八十年代以來(lái)，由于催化劑體系的進(jìn)一步發(fā)展，聚丙烯的工藝流程不斷完善，各種公用工程的消耗量進(jìn)一步下降，在聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量提高的同時(shí)降低了生產(chǎn)成本，節(jié)省了建設(shè)投資。 進(jìn)入九十年代，世界各地，特別是亞太地區(qū)已經(jīng)建成或正在建設(shè)一大批新的聚丙烯裝置。大量新增的聚丙烯能力正在改變西方國(guó)家傳統(tǒng)聚丙烯出口國(guó)的地位。為保住利潤(rùn)，保持在競(jìng)爭(zhēng)中的優(yōu)勢(shì)，世界主要聚丙烯生產(chǎn)公司加大了技術(shù)開(kāi)發(fā)力度，采用先進(jìn)技術(shù)，千方百計(jì)降低成本，以保證其產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。以茂金屬催化劑、雙峰聚丙烯和球形粒子為代表的第二 代聚丙烯技術(shù)，以及以氣相流化床、超冷凝態(tài)操作技術(shù)、超臨界漿液法技術(shù)和高溫性能的聚丙烯催化劑技術(shù)為代表的第三代聚烯烴技術(shù)，將是本世紀(jì)聚丙烯工業(yè)的發(fā)展方向。目前，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)及反應(yīng)器構(gòu)型的不同，聚丙烯生產(chǎn)工藝主要有三大類： 一．聚丙烯工藝技術(shù)介紹 該類工藝是將丙烯溶于惰性烴類稀釋劑（如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷）中進(jìn)行聚合。按反應(yīng)器形式劃分有如下專利技術(shù)： 連續(xù)式攪拌床反應(yīng)器： Hoechst、 Mitsui 等工藝；間歇式攪拌床反應(yīng)器：三菱工藝；環(huán)管反應(yīng)器： Solvay 工藝；沸騰丁烷反應(yīng)器：殼 牌工藝。 由于催化劑體系的發(fā)展和其活性的大幅度提高，九十年代以后的新建 大型聚丙烯裝置已基本不使用漿液法。但目前世界上許多漿液法工藝的聚丙烯裝置仍在操作，用來(lái)生產(chǎn)合金型的高質(zhì)量特種樹(shù)脂。 該類工藝是使液態(tài)丙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚丙烯。按反應(yīng)器形式劃分有如下專利技術(shù)： 液相釜式反應(yīng)器： Exxon、 Mitsui、 Shell、住友、 Rexene 等工藝； 液相環(huán)管反應(yīng)器： Spheripol、 Hoechst、 Solvay、 Phillips、 Borstar 等工藝； 液相本體法 中 的代表工藝有 Spheripol 工藝、 Hypol 工藝、北星雙峰聚丙烯工藝和菲利普工藝。 ： 該類工藝是丙烯直接氣相聚合生成固相的聚合物產(chǎn)品，按反應(yīng)器形式劃分有如下專利技術(shù)： 氣相流化床反應(yīng)器： Unipol、住友工藝；氣相立式攪拌床反應(yīng)器：Novolen 工藝；氣相臥式攪拌床反應(yīng)器： Innovene、 Chisso 工藝。 氣相法自 80 年代中期以來(lái)發(fā)展很快，尤其是被稱為第三代聚烯烴技術(shù)的氣相流化床配合超冷凝態(tài)操作，被認(rèn)為是最有希望的工藝之一。 二．聚丙烯 工藝 技術(shù) 表 56 Unipoll、 Spheripol、 Borstar、 Novolen 和 Innovene 工藝技術(shù)比較 物質(zhì)、能量和信息是構(gòu)成自然社會(huì)的基本要素。 “能源”這一術(shù)語(yǔ)，過(guò)去人們談?wù)摰煤苌伲莾纱问臀C(jī)使它成了人們議論的熱點(diǎn)。能源是整個(gè)世界發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的最基本的驅(qū)動(dòng)力，是人類賴以生存的基礎(chǔ)。自工業(yè)革命以來(lái)，能源安全問(wèn)題就開(kāi)始出現(xiàn)。在全球經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的今天，國(guó)際能源安全已上升到了國(guó)家的高度，各國(guó)都制定了以能源供應(yīng)安全為核心的能源政策。在此后的二十多年里，在穩(wěn)定能源供應(yīng)的支持下，世界經(jīng)濟(jì)規(guī)模取得了較大增長(zhǎng)。但是，人類在享受能源帶來(lái)的經(jīng) 濟(jì)發(fā)展、科技進(jìn)步等利益的同時(shí)，也遇到一系列無(wú)法避免的能源安全挑戰(zhàn)，能源短缺、資源爭(zhēng)奪以及過(guò)度使用能源造成的環(huán)境污染等問(wèn)題