【正文】 果偏高。實(shí)踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應(yīng)速度稍慢，但測定結(jié)果卻較準(zhǔn)確。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿意結(jié)果?？焖俚味ǚǎ簩⒌味ü艿募舛瞬迦胍好嫦录s2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至永停儀的電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，并持續(xù)1分鐘不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。苯胺環(huán)上，特別是在對(duì)位上，有其它取代基團(tuán)存在時(shí)，能影響重氮化反應(yīng)的速度。（1）親電子基團(tuán)，如NOSO3H、COOH、X等，使反應(yīng)加速。（2）斥電子基團(tuán)，如CHOH、OR等，使反應(yīng)減慢。（3）對(duì)于慢的重氮化反應(yīng)常加入適量KBr加以催化。二、亞硝基化反應(yīng)芳仲胺類化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應(yīng)并不是重氮化，而是亞硝基化，NO∣ArNHR＋NO2＋H+→ArNR＋H2O反應(yīng)量的關(guān)系仍然是1：1。習(xí)慣上把這種測定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統(tǒng)名為亞硝酸鈉法。三、指示終點(diǎn)方法（一）指示劑法（二）永停法四、滴定液的配制與標(biāo)定亞硝酸鈉滴定液間接法配制用基準(zhǔn)對(duì)氨基苯磺酸標(biāo)定，以永停法指示終點(diǎn)。置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。五、注意事項(xiàng)，是一種快速滴定法?！?0℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。，因在鹽酸中反應(yīng)速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。，芳伯胺濃度較稀，反應(yīng)速度減慢，應(yīng)緩緩滴定，并不斷攪拌。，應(yīng)常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫?zé)峄罨?。六、適用范圍。七、允許差%。第十章氮測定法一、定義測定化合物中含氮元素量的分析方法稱為氮測定法。二、原理將供試品置凱氏燒瓶中，加硫酸、硫酸鉀（或無水硫酸鈉）、無水硫酸銅，加熱裂解，將氮變?yōu)殇@鹽，然后堿化反應(yīng)進(jìn)行蒸餾使氨釋放，同時(shí)用硼酸溶液收集，再用硫酸滴定液滴定，以氮的量計(jì)算供試品的含量。三、測定步驟（一）消化（或破壞）將一定量的樣品與濃硫酸共熱，則有機(jī)物中的碳和氫被濃硫酸氧化成CO2和H2O，而氮?jiǎng)t轉(zhuǎn)變成NH3；H2SO4被還原為SO2和H2O。生成的COSO2和H2O由溶液中逸去，而NH3則與過量的H2SO4結(jié)合成NH4HSO4或(NH4)2SO4保留在溶液中。為了使有機(jī)物的破壞能迅速完全，通常采用升高溫度和加入催化劑兩種辦法。在增高溫度方面常加入不易揮發(fā)的無水堿金屬硫酸鹽（K2SO4或Na2SO4）以提高濃硫酸的沸點(diǎn)，阻止高溫下濃硫酸的分解。在催化劑方面，常加入少量CuSO4（無水）、HgO、CuO、Se、H2SeO3等催化劑，其中以CuSO4最常用。（1）將供試品放入凱氏燒瓶中時(shí)，注意勿使供試品粘著瓶頸，如已沾著瓶頸，可在緩緩加硫酸時(shí)，用硫酸沖入。（2）破壞時(shí)有部分硫酸蒸發(fā)及分解出有毒氣體，故須在毒氣柜中進(jìn)行，以免中毒。（3）使凱氏燒瓶成45o斜置，可防止在加熱過程中供試品液飛濺的損失，防止瓶外的雜質(zhì)掉入瓶內(nèi)。（4）切勿將燒瓶口朝向自己或他人，以防加熱炮沸時(shí)濺出傷人。（5）在凱氏燒瓶口放一小漏斗，有回流冷凝的作用，防止硫酸的揮發(fā)。（6）開始加熱時(shí)，應(yīng)用直火緩緩加熱，使溶液的溫度保持在沸點(diǎn)以下，防止突然高溫時(shí)，造成泡沫沖出而遭損失。（7）等泡沸停止，強(qiáng)熱至沸騰，俟溶液成澄明的綠色后，除另有規(guī)定外，繼續(xù)加熱至規(guī)定時(shí)間，放冷。（8）有必要時(shí)（如瓶壁上部有黑色殘?jiān)?，可輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)或搖動(dòng)燒瓶，時(shí)供試品能充分與硫酸接觸，以保證破壞完全。（二）蒸餾于消化后已冷卻的NH4HSO4或(NH4)2SO4溶液中，加入濃NaOH溶液并加熱，可使NH3再游離出來。NH4HSO4＋NaOH→NH3↑＋NaHSO4＋H2OΔ或(NH4)2SO4＋2NaOH→2NH3↑＋Na2SO4＋2H2OΔ一般采用通入水蒸氣加熱的辦法使NH3逸出，將逸出的NH3吸收在H3BO3溶液中。NH3+HBO3→NH4BO2＋H2O（1）破壞完成以后的溶液，放冷有白色固體析出，于尚未完全凝固時(shí)，緩緩加適量純化水溶解，放冷至室溫。（2）在堿化前，先將蒸餾裝置清洗好，安裝好，并檢查不得漏氣。若用水蒸氣蒸餾時(shí)，蒸汽發(fā)生器已沸騰。（3）冷凝管的尖端應(yīng)插入吸收液面下2/3處，使吸收完全，防止倒吸現(xiàn)象。（4）將足夠量的氫氧化鈉溶液注意使沿瓶壁緩緩流至瓶底，自成一液層，以減少酸堿作用范圍，待全部裝置妥善后，再使其與酸液混合，否則會(huì)因強(qiáng)酸強(qiáng)堿中和時(shí)產(chǎn)生大量的熱而使氨逸出損失。（5）在常量法直接蒸時(shí)，加鋅粒是為防止過熱后出現(xiàn)爆沸，為止爆劑，但必須在加入堿液后，再加入鋅粒，以免鋅粒與硫酸作用而很快消耗掉。（6）在半微量法中，在發(fā)生水蒸氣的圓底燒瓶中加甲基紅指示液數(shù)滴，加稀硫酸使成酸性，是為防止水中含有氨等揮發(fā)性堿性物質(zhì)隨水蒸氣帶入蒸餾器中，從而進(jìn)入吸收液影響結(jié)果。注意一定不能使用鹽酸等揮發(fā)性酸調(diào)酸性，防止揮發(fā)性酸進(jìn)入蒸餾器內(nèi)中和堿液，或進(jìn)入吸收液影響結(jié)果。（7）安裝時(shí)，圓底燒瓶的蒸氣出口應(yīng)低于蒸餾器的蒸氣入口，使蒸氣帶起的小水滴再回流到圓底燒瓶中，防止進(jìn)入蒸餾器的夾層中降低蒸餾溫度。（8）圓底燒瓶中加玻璃珠或沸石數(shù)粒，以防止產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象。（9）蒸餾開始不可太快，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。（10）加熱的火力應(yīng)穩(wěn)定，不能忽大忽小，否則會(huì)發(fā)生倒吸現(xiàn)象。（11）蒸餾至規(guī)定接受體積時(shí)，先將冷凝管尖端提出液面，使蒸氣沖洗約1分鐘，用水淋洗尖端后，再停止蒸餾。（12）本法應(yīng)同時(shí)作空白試驗(yàn)，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。（三）滴定然后用硫酸滴定液直接滴定，其反應(yīng)式為：2NH4BO2＋H2SO4＋2H2O→(NH4)2SO4＋2H3BO3在這里H3BO3起著固定氨的作用。由于H3BO3的酸性極弱，它的存在并不干擾滴定。四、不需有機(jī)破壞的含氮藥物某些含氮藥物（如吡拉西坦中含有酰胺結(jié)構(gòu)），可直接加入氫氧化鈉，加熱水解生成低級(jí)胺、氨，蒸餾出來，用硼酸溶液吸收，以硫酸滴定液滴定。五、注意事項(xiàng)，常量法約相當(dāng)于含氮量25～30mg，半微量法約相當(dāng)于含氮量1～2mg，供試品取量太多或太少，都將影響測定結(jié)果。，應(yīng)適當(dāng)增加硫酸的用量，使消解作用完全，并相應(yīng)地增加40%氫氧化鈉溶液的用量。，用直火加熱時(shí)間不可過長，加入硫酸鹽的量不可過多，以防硫酸銨分解。、強(qiáng)堿中和時(shí)會(huì)發(fā)生大量的熱，使氨逸出損失。中和時(shí)應(yīng)沿器壁緩慢地加入足夠的堿液，使酸液和堿液分成兩液層。全部裝置安裝好后再混合。，防止強(qiáng)堿過熱后產(chǎn)生爆沸。，使吸收完全，防止倒吸現(xiàn)象。，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。，先將冷凝管尖端提出液面，以免液體回吸。六、使用范圍有機(jī)含氮化合物都可用本法測其含量。根據(jù)含氮量的高低可分為常量法和半微量法。七、允許差本法的相對(duì)偏差不得超過1%。第十一章非水溶液滴定法一、定義質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的在水以外的溶劑中滴定的方法稱為非水溶液滴定法二、原理非水介質(zhì)中酸堿滴定，主要以質(zhì)子理論的酸堿概念為基礎(chǔ)，凡能放出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，它們的關(guān)系可用下式表示：HZ →← A＋ H+酸堿質(zhì)子在非水溶液中，游離的質(zhì)子（H+）不能單獨(dú)存在，而是與溶劑分子結(jié)合成溶劑合質(zhì)子，酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。溶劑對(duì)酸堿的強(qiáng)度影響很大，非水溶液中的酸堿滴定利用這個(gè)原理，使原來在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱堿，經(jīng)選擇適當(dāng)溶劑，增強(qiáng)其酸堿性后，便可以進(jìn)行滴定。二、溶劑的均化和區(qū)分效應(yīng)常見的礦酸如高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸等，都是強(qiáng)酸，在水中存在著下列酸堿平衡：HClO4＋H2O→←H3O+＋ClO4HCl＋H2O→←H3O+＋ClH2SO4＋H2O→←H3O+＋HSO4HNO3＋H2O→←H3O+＋NO3在水中，礦酸是強(qiáng)酸，水則是堿。水接受了礦酸的質(zhì)子而形成另一種酸——水合質(zhì)子（H3O+）；礦酸放出質(zhì)子后則轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的共軛堿（ClOCl、HSONO3等）。這一酸堿反應(yīng)向右進(jìn)行得十分完全。即不論上述礦酸的酸度多強(qiáng)，溶于水后，其固有的酸強(qiáng)強(qiáng)度已不能表現(xiàn)出來，而統(tǒng)統(tǒng)都被均化到水合質(zhì)子（H3O+）的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度都相等。溶劑的這種均化作用叫均化效應(yīng)或稱調(diào)平效應(yīng)。具有均化效應(yīng)的溶劑叫均化性溶劑。水是上述礦酸的均化性溶劑。但水不能調(diào)平鹽酸和醋酸，因?yàn)閷?duì)醋酸來說，水的堿性太弱，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)很不完全，HAc＋H2O→←H3O+＋Ac溶液中存在大量的醋酸分子，而水合質(zhì)子極少。由于鹽酸和醋酸在溶劑水中反應(yīng)進(jìn)行的程度不同，故顯示出二者酸強(qiáng)度的差別。這種能區(qū)分酸（堿）強(qiáng)弱的作用叫區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。對(duì)于鹽酸和醋酸來說，水是一個(gè)很好的區(qū)分性溶劑。例如，某一弱堿B，在水中CKb＜108，由于B的堿性太弱，而溶劑H2O的酸性又不夠強(qiáng)，堿B在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)很不完全，即溶劑H2O對(duì)堿B不能起均化作用，故不能被滴定。若更換酸性溶劑，將弱堿B溶于冰醋酸中，其質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)向右可趨于完全：B＋HAc→←BH+＋Ac堿B溶于冰醋酸后，其堿強(qiáng)度已被均化到溶劑陰離子的堿強(qiáng)度水平，因而可用高氯酸進(jìn)行滴定：HClO4＋HAc→← H2Ac+＋ClO4B＋HAc→←BH+＋AcH2Ac+＋Ac→←2HAc整個(gè)過程中，溶劑（HAc）仍然起了傳遞質(zhì)子的作用，而本身并無什么變化。三、溶劑的分類（一）質(zhì)子性溶劑有機(jī)弱堿在酸性溶劑中可顯著地增強(qiáng)其相對(duì)堿度，最常用的酸性溶劑為冰乙酸（冰醋酸）。有機(jī)弱酸在堿性溶劑中可顯著地增強(qiáng)其相對(duì)酸度，最常用的堿性溶劑為二甲基甲酰胺。兼有酸堿兩種性能，最常用的為甲醇。（二）非質(zhì)子性溶劑（惰性溶劑）這類溶劑沒有酸、堿性，如苯、三氯甲烷。四、堿的滴定（一）溶劑冰醋酸是滴定弱堿最常用的溶劑。常用的一級(jí)和二級(jí)冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影響滴定突躍，使指示劑變色不敏銳。除去水的方法是加入計(jì)算量的醋酐，使與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿帷?CH3CO)2O＋H2O→2CH3COOH1:1%，除去1000ml冰醋酸中的水，%的醋酐的體積為： 1000%C醋酐 = ———————— = 1000%C水 = ———————— = C醋酐V = C水1000V = C水1000/ C醋酐 = 1000/ = （二）滴定液的配制與標(biāo)定高氯酸滴定液間接法配制用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，以結(jié)晶紫指示液指示終點(diǎn)。置棕色玻瓶中，密閉保存。若滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度差別超過10℃，則應(yīng)重新標(biāo)定；若未超過10℃，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。N0N1 = ————————1＋(t1－t0)式中；t0為標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度；t1為滴定樣品時(shí)的溫度；N0為t0時(shí)高氯酸滴定液的濃度；N1為t1時(shí)高氯酸滴定液的濃度。（三）指示劑以冰醋酸作溶劑，用高氯酸滴定液滴定堿時(shí)，最常用的指示劑為結(jié)晶紫，其酸式色為黃色，堿式色為紫色，由堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化有：紫、藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、黃。在滴定不同強(qiáng)度的堿時(shí)，終點(diǎn)顏色變化不同。滴定較強(qiáng)堿，應(yīng)以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點(diǎn)；滴定較弱堿，應(yīng)以藍(lán)綠或綠色為終點(diǎn)。對(duì)于終點(diǎn)的判定，最好以電位滴定法作對(duì)照，以確定終點(diǎn)的顏色。并作空白試驗(yàn)以減少滴定誤差。（四）有機(jī)堿的氫鹵酸鹽的滴定由于有機(jī)堿的氫鹵酸鹽（以BHX代表）中的氫鹵酸HX在冰醋酸中酸性較強(qiáng)，不能直接用高氯酸滴定，而必須消除HX的干擾。通常多采用先加過量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成難電離的鹵化汞，而氫鹵酸鹽則轉(zhuǎn)變成可測定的醋酸鹽，然后再用高氯酸滴定，以結(jié)晶紫或其它適宜的指示劑指示終點(diǎn)。2BHX＋Hg(Ac)2→2BHAc＋HgX2BHAc＋HClO4→BHClO4＋HAc五、酸的滴定（略）六、注意事項(xiàng)，應(yīng)在加入醋酸汞試液3～5ml，使生成難解離的鹵化汞，以消除氫鹵酸鹽在冰醋酸中生成氫鹵酸的干擾后，再進(jìn)行滴定。，可以直接滴定；硫酸鹽也可直接滴定，但滴定至其成為硫酸氫鹽為止。，因硝酸可使指示劑褪色，終點(diǎn)極難觀察，遇此情況應(yīng)以電位滴定法指示終點(diǎn)為宜。，飽和甘汞電極（玻璃套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和無水甲醇溶液）為參比電極。，%以下。，應(yīng)將高氯酸用冰醋酸稀釋后，在攪拌下，緩緩滴加醋酐（乙酸酐），量取高氯酸的量筒不得量取醋酐，因高氯酸與有機(jī)物接觸極易引起爆炸。，若用于易乙?；墓┰嚻窚y定，必須測定本液的含水量（費(fèi)休氏法），～%。，應(yīng)避免與空氣中的二氧化碳及水氣接觸，每次臨用前均應(yīng)重新標(biāo)定。，應(yīng)在干燥的恒溫條件下進(jìn)行，不得有氨氣、二氧化碳和水氣?！?，則應(yīng)重新標(biāo)定；若未超過10℃，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。N0N1 = ————————1＋(t1－t0)式中；t0為標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度；t1為滴定樣品時(shí)的溫度；N0為t0時(shí)高氯酸滴定液的濃度；N1為t1時(shí)高氯酸滴定液的濃度。七、適用范圍本法使用于測定有機(jī)堿及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)酸鹽以及有機(jī)酸堿金屬鹽類藥物的含量。也用于測定某些有機(jī)弱酸的含量。八、允許差%。