【正文】 果偏高。實踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應速度稍慢，但測定結果卻較準確。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿意結果?？焖俚味ǚǎ簩⒌味ü艿募舛瞬迦胍好嫦录s2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點時，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至永停儀的電流計指針突然偏轉，并持續(xù)1分鐘不再回復，即為滴定終點。苯胺環(huán)上，特別是在對位上，有其它取代基團存在時，能影響重氮化反應的速度。（1）親電子基團，如NOSO3H、COOH、X等，使反應加速。（2）斥電子基團，如CHOH、OR等，使反應減慢。（3）對于慢的重氮化反應常加入適量KBr加以催化。二、亞硝基化反應芳仲胺類化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應并不是重氮化，而是亞硝基化，NO∣ArNHR＋NO2＋H+→ArNR＋H2O反應量的關系仍然是1：1。習慣上把這種測定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統(tǒng)名為亞硝酸鈉法。三、指示終點方法（一）指示劑法（二）永停法四、滴定液的配制與標定亞硝酸鈉滴定液間接法配制用基準對氨基苯磺酸標定，以永停法指示終點。置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。五、注意事項，是一種快速滴定法?！?0℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。，因在鹽酸中反應速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。，芳伯胺濃度較稀，反應速度減慢，應緩緩滴定，并不斷攪拌。，應常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫熱活化。六、適用范圍。七、允許差%。第十章氮測定法一、定義測定化合物中含氮元素量的分析方法稱為氮測定法。二、原理將供試品置凱氏燒瓶中，加硫酸、硫酸鉀（或無水硫酸鈉）、無水硫酸銅，加熱裂解，將氮變?yōu)殇@鹽，然后堿化反應進行蒸餾使氨釋放，同時用硼酸溶液收集，再用硫酸滴定液滴定，以氮的量計算供試品的含量。三、測定步驟（一）消化（或破壞）將一定量的樣品與濃硫酸共熱，則有機物中的碳和氫被濃硫酸氧化成CO2和H2O，而氮則轉變成NH3；H2SO4被還原為SO2和H2O。生成的COSO2和H2O由溶液中逸去，而NH3則與過量的H2SO4結合成NH4HSO4或(NH4)2SO4保留在溶液中。為了使有機物的破壞能迅速完全，通常采用升高溫度和加入催化劑兩種辦法。在增高溫度方面常加入不易揮發(fā)的無水堿金屬硫酸鹽（K2SO4或Na2SO4）以提高濃硫酸的沸點，阻止高溫下濃硫酸的分解。在催化劑方面，常加入少量CuSO4（無水）、HgO、CuO、Se、H2SeO3等催化劑，其中以CuSO4最常用。（1）將供試品放入凱氏燒瓶中時，注意勿使供試品粘著瓶頸，如已沾著瓶頸，可在緩緩加硫酸時，用硫酸沖入。（2）破壞時有部分硫酸蒸發(fā)及分解出有毒氣體，故須在毒氣柜中進行，以免中毒。（3）使凱氏燒瓶成45o斜置，可防止在加熱過程中供試品液飛濺的損失，防止瓶外的雜質掉入瓶內。（4）切勿將燒瓶口朝向自己或他人，以防加熱炮沸時濺出傷人。（5）在凱氏燒瓶口放一小漏斗，有回流冷凝的作用，防止硫酸的揮發(fā)。（6）開始加熱時，應用直火緩緩加熱，使溶液的溫度保持在沸點以下，防止突然高溫時，造成泡沫沖出而遭損失。（7）等泡沸停止，強熱至沸騰，俟溶液成澄明的綠色后，除另有規(guī)定外，繼續(xù)加熱至規(guī)定時間，放冷。（8）有必要時（如瓶壁上部有黑色殘渣），可輕輕轉動或搖動燒瓶，時供試品能充分與硫酸接觸，以保證破壞完全。（二）蒸餾于消化后已冷卻的NH4HSO4或(NH4)2SO4溶液中，加入濃NaOH溶液并加熱，可使NH3再游離出來。NH4HSO4＋NaOH→NH3↑＋NaHSO4＋H2OΔ或(NH4)2SO4＋2NaOH→2NH3↑＋Na2SO4＋2H2OΔ一般采用通入水蒸氣加熱的辦法使NH3逸出，將逸出的NH3吸收在H3BO3溶液中。NH3+HBO3→NH4BO2＋H2O（1）破壞完成以后的溶液，放冷有白色固體析出，于尚未完全凝固時，緩緩加適量純化水溶解，放冷至室溫。（2）在堿化前，先將蒸餾裝置清洗好，安裝好，并檢查不得漏氣。若用水蒸氣蒸餾時，蒸汽發(fā)生器已沸騰。（3）冷凝管的尖端應插入吸收液面下2/3處，使吸收完全，防止倒吸現(xiàn)象。（4）將足夠量的氫氧化鈉溶液注意使沿瓶壁緩緩流至瓶底，自成一液層，以減少酸堿作用范圍，待全部裝置妥善后，再使其與酸液混合，否則會因強酸強堿中和時產生大量的熱而使氨逸出損失。（5）在常量法直接蒸時，加鋅粒是為防止過熱后出現(xiàn)爆沸，為止爆劑，但必須在加入堿液后，再加入鋅粒，以免鋅粒與硫酸作用而很快消耗掉。（6）在半微量法中，在發(fā)生水蒸氣的圓底燒瓶中加甲基紅指示液數(shù)滴，加稀硫酸使成酸性，是為防止水中含有氨等揮發(fā)性堿性物質隨水蒸氣帶入蒸餾器中，從而進入吸收液影響結果。注意一定不能使用鹽酸等揮發(fā)性酸調酸性，防止揮發(fā)性酸進入蒸餾器內中和堿液，或進入吸收液影響結果。（7）安裝時，圓底燒瓶的蒸氣出口應低于蒸餾器的蒸氣入口，使蒸氣帶起的小水滴再回流到圓底燒瓶中，防止進入蒸餾器的夾層中降低蒸餾溫度。（8）圓底燒瓶中加玻璃珠或沸石數(shù)粒，以防止產生爆沸現(xiàn)象。（9）蒸餾開始不可太快，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。（10）加熱的火力應穩(wěn)定，不能忽大忽小，否則會發(fā)生倒吸現(xiàn)象。（11）蒸餾至規(guī)定接受體積時，先將冷凝管尖端提出液面，使蒸氣沖洗約1分鐘，用水淋洗尖端后，再停止蒸餾。（12）本法應同時作空白試驗，并將滴定的結果用空白試驗校正。（三）滴定然后用硫酸滴定液直接滴定，其反應式為：2NH4BO2＋H2SO4＋2H2O→(NH4)2SO4＋2H3BO3在這里H3BO3起著固定氨的作用。由于H3BO3的酸性極弱，它的存在并不干擾滴定。四、不需有機破壞的含氮藥物某些含氮藥物（如吡拉西坦中含有酰胺結構），可直接加入氫氧化鈉，加熱水解生成低級胺、氨，蒸餾出來，用硼酸溶液吸收，以硫酸滴定液滴定。五、注意事項，常量法約相當于含氮量25～30mg，半微量法約相當于含氮量1～2mg，供試品取量太多或太少，都將影響測定結果。，應適當增加硫酸的用量，使消解作用完全，并相應地增加40%氫氧化鈉溶液的用量。，用直火加熱時間不可過長，加入硫酸鹽的量不可過多，以防硫酸銨分解。、強堿中和時會發(fā)生大量的熱，使氨逸出損失。中和時應沿器壁緩慢地加入足夠的堿液，使酸液和堿液分成兩液層。全部裝置安裝好后再混合。，防止強堿過熱后產生爆沸。，使吸收完全，防止倒吸現(xiàn)象。，以免蒸出的氨未及吸收而逸失。，先將冷凝管尖端提出液面，以免液體回吸。六、使用范圍有機含氮化合物都可用本法測其含量。根據(jù)含氮量的高低可分為常量法和半微量法。七、允許差本法的相對偏差不得超過1%。第十一章非水溶液滴定法一、定義質子傳遞反應為基礎的在水以外的溶劑中滴定的方法稱為非水溶液滴定法二、原理非水介質中酸堿滴定，主要以質子理論的酸堿概念為基礎，凡能放出質子的物質是酸，能接受質子的物質是堿，它們的關系可用下式表示：HZ →← A＋ H+酸堿質子在非水溶液中，游離的質子（H+）不能單獨存在，而是與溶劑分子結合成溶劑合質子，酸堿中和反應的實質是質子的轉移，而質子轉移是通過溶劑合質子實現(xiàn)的。溶劑對酸堿的強度影響很大，非水溶液中的酸堿滴定利用這個原理，使原來在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱堿，經選擇適當溶劑，增強其酸堿性后，便可以進行滴定。二、溶劑的均化和區(qū)分效應常見的礦酸如高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸等，都是強酸，在水中存在著下列酸堿平衡：HClO4＋H2O→←H3O+＋ClO4HCl＋H2O→←H3O+＋ClH2SO4＋H2O→←H3O+＋HSO4HNO3＋H2O→←H3O+＋NO3在水中，礦酸是強酸，水則是堿。水接受了礦酸的質子而形成另一種酸——水合質子（H3O+）；礦酸放出質子后則轉變成相應的共軛堿（ClOCl、HSONO3等）。這一酸堿反應向右進行得十分完全。即不論上述礦酸的酸度多強，溶于水后，其固有的酸強強度已不能表現(xiàn)出來，而統(tǒng)統(tǒng)都被均化到水合質子（H3O+）的強度水平，結果使它們的酸強度都相等。溶劑的這種均化作用叫均化效應或稱調平效應。具有均化效應的溶劑叫均化性溶劑。水是上述礦酸的均化性溶劑。但水不能調平鹽酸和醋酸，因為對醋酸來說，水的堿性太弱，質子轉移反應很不完全，HAc＋H2O→←H3O+＋Ac溶液中存在大量的醋酸分子，而水合質子極少。由于鹽酸和醋酸在溶劑水中反應進行的程度不同，故顯示出二者酸強度的差別。這種能區(qū)分酸（堿）強弱的作用叫區(qū)分效應。具有區(qū)分效應的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。對于鹽酸和醋酸來說，水是一個很好的區(qū)分性溶劑。例如，某一弱堿B，在水中CKb＜108，由于B的堿性太弱，而溶劑H2O的酸性又不夠強，堿B在水溶液中的質子轉移反應很不完全，即溶劑H2O對堿B不能起均化作用，故不能被滴定。若更換酸性溶劑，將弱堿B溶于冰醋酸中，其質子轉移反應向右可趨于完全：B＋HAc→←BH+＋Ac堿B溶于冰醋酸后，其堿強度已被均化到溶劑陰離子的堿強度水平，因而可用高氯酸進行滴定：HClO4＋HAc→← H2Ac+＋ClO4B＋HAc→←BH+＋AcH2Ac+＋Ac→←2HAc整個過程中，溶劑（HAc）仍然起了傳遞質子的作用，而本身并無什么變化。三、溶劑的分類（一）質子性溶劑有機弱堿在酸性溶劑中可顯著地增強其相對堿度，最常用的酸性溶劑為冰乙酸（冰醋酸）。有機弱酸在堿性溶劑中可顯著地增強其相對酸度，最常用的堿性溶劑為二甲基甲酰胺。兼有酸堿兩種性能，最常用的為甲醇。（二）非質子性溶劑（惰性溶劑）這類溶劑沒有酸、堿性，如苯、三氯甲烷。四、堿的滴定（一）溶劑冰醋酸是滴定弱堿最常用的溶劑。常用的一級和二級冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影響滴定突躍，使指示劑變色不敏銳。除去水的方法是加入計算量的醋酐，使與水反應轉變?yōu)榇姿帷?CH3CO)2O＋H2O→2CH3COOH1:1%，除去1000ml冰醋酸中的水，%的醋酐的體積為： 1000%C醋酐 = ———————— = 1000%C水 = ———————— = C醋酐V = C水1000V = C水1000/ C醋酐 = 1000/ = （二）滴定液的配制與標定高氯酸滴定液間接法配制用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定，以結晶紫指示液指示終點。置棕色玻瓶中，密閉保存。若滴定樣品與標定高氯酸滴定液時的溫度差別超過10℃，則應重新標定；若未超過10℃，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。N0N1 = ————————1＋(t1－t0)式中；t0為標定高氯酸滴定液時的溫度；t1為滴定樣品時的溫度；N0為t0時高氯酸滴定液的濃度；N1為t1時高氯酸滴定液的濃度。（三）指示劑以冰醋酸作溶劑，用高氯酸滴定液滴定堿時，最常用的指示劑為結晶紫，其酸式色為黃色，堿式色為紫色，由堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化有：紫、藍、藍綠、黃綠、黃。在滴定不同強度的堿時，終點顏色變化不同。滴定較強堿，應以藍色或藍綠色為終點；滴定較弱堿，應以藍綠或綠色為終點。對于終點的判定，最好以電位滴定法作對照，以確定終點的顏色。并作空白試驗以減少滴定誤差。（四）有機堿的氫鹵酸鹽的滴定由于有機堿的氫鹵酸鹽（以BHX代表）中的氫鹵酸HX在冰醋酸中酸性較強，不能直接用高氯酸滴定，而必須消除HX的干擾。通常多采用先加過量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成難電離的鹵化汞，而氫鹵酸鹽則轉變成可測定的醋酸鹽，然后再用高氯酸滴定，以結晶紫或其它適宜的指示劑指示終點。2BHX＋Hg(Ac)2→2BHAc＋HgX2BHAc＋HClO4→BHClO4＋HAc五、酸的滴定（略）六、注意事項，應在加入醋酸汞試液3～5ml，使生成難解離的鹵化汞，以消除氫鹵酸鹽在冰醋酸中生成氫鹵酸的干擾后，再進行滴定。，可以直接滴定；硫酸鹽也可直接滴定，但滴定至其成為硫酸氫鹽為止。，因硝酸可使指示劑褪色，終點極難觀察，遇此情況應以電位滴定法指示終點為宜。，飽和甘汞電極（玻璃套管內裝氯化鉀的飽和無水甲醇溶液）為參比電極。，%以下。，應將高氯酸用冰醋酸稀釋后，在攪拌下，緩緩滴加醋酐（乙酸酐），量取高氯酸的量筒不得量取醋酐，因高氯酸與有機物接觸極易引起爆炸。，若用于易乙?；墓┰嚻窚y定，必須測定本液的含水量（費休氏法），～%。，應避免與空氣中的二氧化碳及水氣接觸，每次臨用前均應重新標定。，應在干燥的恒溫條件下進行，不得有氨氣、二氧化碳和水氣?！?，則應重新標定；若未超過10℃，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。N0N1 = ————————1＋(t1－t0)式中；t0為標定高氯酸滴定液時的溫度；t1為滴定樣品時的溫度；N0為t0時高氯酸滴定液的濃度；N1為t1時高氯酸滴定液的濃度。七、適用范圍本法使用于測定有機堿及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和有機酸鹽以及有機酸堿金屬鹽類藥物的含量。也用于測定某些有機弱酸的含量。八、允許差%。