【正文】 定常數值至少要差100倍以上，亦即KMY/KMIn＞102。，一般要求KMIn＞104。（3）水解及其他副反應的影響酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡合能力。H2ONH4Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時，可用HAcNaAc緩沖系（～）或六次甲基四胺(CH2)6N4HCl緩沖系（pH5～6）控制溶液的酸度。（2）溶液酸度的控制在絡合滴定中不僅在滴定前要調節(jié)好溶液的酸度，在整個滴定過程中都應控制在一定酸度范圍內進行，因為在EDTA滴定過程中不斷有H+釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。一般來說，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時，才能進行準確滴定。（2）回滴定法Men+ ＋ H2Y2（定量過量） →← MeY(n4)＋ 2H+H2Y2（剩余）＋ Zn2+ →← ZnY2 ＋ 2H+（3）間接滴定法利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。根據消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測藥物的含量。（七）允許差%。+、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測定金屬鹽的含量。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。因為空氣中的還原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。，應貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。，溶液應保持一定的酸度。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質，水中的有機物和空氣中的塵埃等還原性物質都會使高錳酸鉀液的濃度改變。（3）貯藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。在微酸性、中性和弱堿性溶液中：MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e →← MnO2 ＋ 4OH（三）指示劑KMnO4的水溶液顯紫紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無色。調節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4氧化Cl的反應并不很快，可是，當有Fe242+存在時，Fe2+便促進MnO4氧化Cl這一副反應的速度。半反應式：MnO4 ＋ 8H+ ＋ 5e →← Mn2+ ＋ 4H2O溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。四、高錳酸鉀法（一）定義以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。（2）置換滴定法凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測出其含量。凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。，使用時應不超過1周。，故應在室溫下放置和使用。，不得使用。，可驅除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。，所以測定時室溫不可過高，并應在碘瓶中進行。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機物接觸，以防碘濃度改變。，故配好后的碘液用3～4號垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。實踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達到助溶和穩(wěn)定的目的。（1）配制間接法配制（2）標定用基準重鉻酸鉀標定，以淀粉指示液指示終點。（四）滴定液的配制與標定（1）配制間接法配制（2）標定用基準三氧化二砷標定，以甲基橙指示液指示終點。（2）使用淀粉指示劑時應注意加入時間a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。配制時，加熱時間不宜過長，并應迅速冷卻以免其靈敏性降低。e 大量電解質存在能與淀粉結合而降低靈敏度。d I2和淀粉的反應，在弱酸性溶液中最為靈敏。b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。淀粉溶液遇I2即顯深藍色，反應可逆并極靈敏。（2）碘離子易被空氣所氧化。c 增加H+濃度以提高含氧氧化劑的E值。（3）應用置換法測定不太強的氧化劑的含量時，為了促使反應進行完全，常采取下列措施：a 增加I濃度以降低EI2/2I值。如果溶液的pH＞9，就會發(fā)生下面副反應：I2 ＋ 2OH → I＋ IO ＋ H2O3IO → IO3 ＋ 2 I（2）間接碘量法是以I2 ＋ 2e →← 2I2S2O32 － 2e → S4O62—————————————I2 ＋ 2S2O32 → 2I＋ S4O62反應為基礎的。（3）有些還原性物質可與過量I2滴定液起反應，待反應完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，這種方法叫做剩余滴定法。（2）凡標準電極電位高于E0I2/2I的電對，它的氧化形可將加入的I氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。半反應式：I2 ＋ 2e →← 2I2I－ 2e→← I2I2/2I電對的標準電極電位大小適中，即I2是一不太強的氧化劑，I是一不太弱的還原劑。三、碘量法（一）定義碘量法利用碘分子或碘離子進行氧化還原滴定的容量分析法。二、原理氧化還原反應是反應物間發(fā)生電子轉移。十、允許差%。（二）間接滴定，但難溶于水，這時可先加入準確過量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。：強堿、CKb大于108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。，因指示液本身具有酸性或堿性，能影響指示劑的靈敏度。，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。，靜置數日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。已干燥好的碳酸鈉應避免與空氣接觸，以防吸潮。，應將濃硫酸緩緩倒入純化水中，邊倒邊攪拌，嚴禁將水倒入濃硫酸中。八、注意事項。（三）氫氧化鈉滴定液間接法配制用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定，以酚酞指示液指示終點。七、滴定液的配制、標定（一）鹽酸滴定液間接法配制用基準無水碳酸鈉標定，以甲基紅溴甲酚綠混合指示液指示終點。因此，當滴定接近終點時，要注意放慢滴定速度，特別是最后幾滴，最好是半滴半滴的加，以免超過終點過多。：由于從滴定管滴下的液滴不是很小的，因此滴定不可能恰好在等當點時結束，一般都是超過一些。六、滴定誤差：指示劑顏色的改變（即滴定終點）不是恰好與等當點符合。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內的指示劑都可用來指示滴定的終點。（2）突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。四、混合指示劑在某些酸堿滴定中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點，此時可使用混合指示劑，它能縮小指示劑的變色范圍，使顏色變化更明顯。所以用甲基橙為指示劑時，滴定的次序通常是用酸滴定堿。：由于深色較淺色明顯，所以當溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r，肉眼容易辨認出來。（3）此外，指示劑本身是弱酸或弱堿，也要消耗一定量的滴定液。因為一種單色指示劑，其酸式色Hin無色，堿式色In離子有色，故顏色深度僅決定于[In]：KHIn[In] = ——[HIn][H+]若氫離子濃度維持不變，在指示劑的變色范圍內，溶液的顏色深度隨指示劑濃度的增加而加強。（2）同理，對于單色指示劑，指示劑用量偏少時，終點變色敏銳。如果必須在加熱時進行，則對滴定液的標定也應在同樣條件下進行。：指示劑的變色范圍和KHin有關，而KHin與溫度有關，故溫度改變，指示劑的變色范圍也隨之改變。這方面的因素如溫度、溶劑的極性等，其中以溫度的影響較大。PH在pKHIn－1到pKHIn＋1之間，我們才能看到指示劑的顏色變化情況。弱酸指示劑HIn →← In＋ H+酸式色堿式色弱堿指示劑InOH →← In+＋ OH堿式色酸式色（二）指示劑的變色范圍以弱酸指示劑為例：指示劑的變色范圍是：pH = pKHIn 177。二、原理以酸（堿）滴定液，滴定被測物質，以指示劑或儀器指示終點，根據消耗滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測藥物的含量。（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正后再使用，以確保測量體積的準確性。（3次），應先量取較稀的一份，然后量取較濃的。如內壁掛水珠，先用自來水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內壁，以免造成內壁劃痕，容量不準而損壞。，最好選用略大于量取量的刻度吸管，這樣溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（讀數的方法與移液管相同）?！按怠?、“快”兩種形式。（四）刻度吸管的使用方法（或由下而上）刻有容量數字，下端拉尖的圓形玻璃管。，使其出口尖端接觸器壁，使容器微傾斜，而使移液管直立，然后放松右手食指，使溶液自由地順壁流下，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過多，也不應伸入太少，以免液面下降后而吸空。移液管為精密轉移一定體積溶液時用的。量瓶不能在烘箱中烘烤。量瓶有無色、棕色兩種，應注意選用。量瓶是用來精密配制一定體積的溶液的。g 滴定管有無色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。滴定液顏色深而需讀兩側最高點時，就可用白紙為“讀數卡”。讀數應該在彎月面下緣最低點，但遇滴定液顏色太深，不能觀察下緣時，可以讀液面兩側最高點，“初讀”與“終讀”應用同一標準。滴定至終點后，須等1～2分鐘，使附著在內壁的滴定液流下來以后再讀數，如果放出滴定液速度相當慢時，等半分鐘后讀數亦可，“終讀”也至少讀兩次。d 在裝滿滴定液后，滴定前“初讀”零點，應靜置1～2分鐘再讀一次，如液面讀數無改變，仍為零，才能滴定。在轉動時，中指及食指不要伸直，應該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。手持滴定管時，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高于室溫（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時），造成讀數誤差。c 最后，再調整溶液的液面至刻度零處，即可進行滴定。b 滴定液裝入滴定管應超過標線刻度零以上，這時滴定管尖端會有氣泡，必須排除，否則將造成體積誤差。在使用前，應檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無滲漏后才可使用。其準確度不如酸式滴定管，只要由于橡皮管的彈性會造成液面的變動。但堿性滴定液只要使用時間不長，用畢后立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。在使用前應試漏。要注意玻塞是否旋轉自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。一般標化時用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。d 在容量分析滴定時，若消耗滴定液在25ml以上，可選用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。b 、。%，如所用體積為20ml，則其相對誤差即減小至177。則其相對誤差達177。所以每次滴定所用溶液體積最好在20ml以上，若滴定所用體積過小，則滴定管刻度讀數誤差影響增大。滴定管是容量分析中最基本的測量儀器，是在滴定時用來測定自管內流出溶液的體積。又稱高純試劑。用于色譜分析。稱取一定量基準試劑稀釋至一定體積，一般可直接得到滴定液，不需標定，基準品如標有實際含量，計算時應加以校正。即實驗試劑（.），雜質含量較高，純度較低，在分析工作常用輔助試劑（如發(fā)生或吸收氣體，配制洗液等）。即分析純，又稱分析試劑（.），我國產品用紅色標簽作為標志，純度較一級品略差，適用于多數分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質檢查等。所以在計算含量時，必須用校正因子（F）將滴定液的規(guī)定濃度時的滴定度校正為實測濃度時的滴定度。 2T1/2H2SO4/NaOH = C1/2H2SO4MNaOH = ———— = （g/ml）= 1000四、校正因子（F）校正因子是表示滴定液的實測濃度是規(guī)定濃度的多少倍。試計算用硫酸滴定液（）滴定氫氧化鈉時的滴定度。由公式3得mB = CAVAMB∵ VA = 1，∴ mB = CAMB由此得TA/B = CAMB式中mB為被測物質的質量；VA為滴定液的體積；CA為滴定液的濃度；MB被測物質特定基本單元的摩爾質量。解：根據化學反應計量式，其計量關系為：1mol Na2S2O3 = 1mol（1/2I2）= 1mol（1/6 K2Cr2O7） CNa2S2O3——————CNa2S2O3 = 1/6例3：配制鹽酸液（1mol/L）1000ml，含HCl %（g/g）的鹽酸多少毫升？已知M HCl = 解：1000%CHCl = ————————— = mol/L V = 11000V = 例4：，試計算該HCl液的濃度。亦即滴定液中特定基本單元