【正文】 填料比表面積較小，與橡膠之間的相互作用較弱，橡膠的自由體積較大，橡膠分子運動相對比較容易，因此填充微米級填料橡膠的損耗因子較小。當(dāng)填料粒徑在100nm~10um之間時，復(fù)合材料的損耗因子tanδ值相差不大，并且隨頻率的增加損耗因子tanδ值線性增加。在低頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值與填充微米級填料的橡膠復(fù)合材料tanδ值相差很小，在高頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值大于填充微米級填料的橡膠復(fù)合材料tanδ值。這是因為當(dāng)頻率較高時，體系內(nèi)能量損耗主要是由聚合物表現(xiàn)的滯后損失，填料的加入使聚合物的量相對減少，聚合物之間產(chǎn)生的損耗減少，因此在高頻下不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值較大。圖39 MgO/BR橡膠復(fù)合材料儲能模量G＇與應(yīng)變的關(guān)系Figure 39 Relationship of storage modulus (G＇)with strain of MgO/BR posites圖310 MgO/BR橡膠復(fù)合材料損耗模量G＂與應(yīng)變的關(guān)系Figure 310 Relationship of loss modulus (G＂)with strain of MgO/BR posites由圖39可以看出，填料的加入提高了材料的儲能模量；在低應(yīng)變下，填充粒徑為20nm和50nm的填料時，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)較高的儲能模量G′，當(dāng)應(yīng)變增加到一定值時，橡膠復(fù)合材料模量出現(xiàn)急劇下降趨勢，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應(yīng)”。這是因為納米填料的粒徑較小，比表面積較大，表面基團相對較多，這些表面基團易形成較強的相互作用，從而使填料之間通過相互作用在橡膠基體中形成了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在低應(yīng)變下這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不易破壞，但當(dāng)材料的變形達(dá)到一定值時，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就被破壞，模量就會急劇下降。在低應(yīng)變下，填充微米級填料時，橡膠復(fù)合材料的儲能模量相對較低，且變化不大。隨著應(yīng)變的增加，填充微米級填料的橡膠復(fù)合材料的儲能模量G′呈緩慢的下降趨勢，這是因為微米級填料沒有在橡膠基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖310可以看出，在低應(yīng)變下，當(dāng)填料粒徑為20nm和50nm時，材料損耗模量比未加填料順丁橡膠的損耗模量還要低，應(yīng)變達(dá)到一定值時，隨著應(yīng)變的增加，材料的損耗模量反而迅速增加。這可能是因為納米級氧化鎂填料與橡膠之間存在較強相互作用，填料的加入，使體系中聚合物相對減少，聚合物產(chǎn)生的滯后損失相對較小，在較低的應(yīng)變下，填料與橡膠之間及填料與填料之間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能被打破，此時產(chǎn)生的損耗為聚合物的滯后損失。同時，由圖39可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到100%時，填料網(wǎng)絡(luò)只是出現(xiàn)了一定程度破壞，并沒有完全破壞，填料網(wǎng)絡(luò)開始出現(xiàn)破壞的應(yīng)變與圖310中損耗模量開始迅速增加的應(yīng)變相吻合。這說明填料網(wǎng)絡(luò)從此應(yīng)變值開始被打破和重建，隨應(yīng)變的增加，填料網(wǎng)絡(luò)的打破與重建速率跟不上應(yīng)變的變化，此過程中分子鏈與填料和填料與填料之間的摩擦增加，因此損耗增大。當(dāng)填料為微米級時，材料的損耗模量隨著應(yīng)變的增加呈現(xiàn)下降趨勢，但是下降幅度較小。這是因為微米級填料在橡膠基體中沒有形成填料網(wǎng)絡(luò)。 對100nm氧化鎂進(jìn)行原位改性 改性劑的用量對BR物理機械性能的影響表35 改性劑的用量對BR硫化特性的影響Table 35 Effect of modifier amount on curing characteristics of BR 改性劑Si75用量測試溫度℃MH ML tc10m:stc90m:sMHML10%160 4:3 12:53 7%160 5:08 11:19 5%160 5:26 10:47 3%160 6:19 10:53 從表35可以看出，隨著改性劑用量的減少，正硫化時間tc90逐漸縮短，焦燒時間tc10逐漸變長，ML值逐漸下降，MH值逐漸增加，MHML值逐漸增加，這說明了改性用量為填料的3%時，改性效果是最好的。這是因為改性劑用量較多時，有一部分改性劑并沒有與填料發(fā)生反應(yīng)，反而在橡膠起到了增塑劑的作用的。表36 改性劑的用量對BR物理機械的影響Table 36 Effect of modifier amount on mechanical properties of BR 試樣名稱拉伸強度 MPa扯斷伸長率 %100%定伸應(yīng)力 MPa200%定伸應(yīng)力MPa300%定伸應(yīng)力 MPa撕裂強度 KN/m 硬度 邵爾A10%60614387%588415%655403%65743從表37可以看出，隨著改性劑用量的減少，橡膠的拉伸強度和定伸應(yīng)力呈增大趨勢，拉伸強度、定伸應(yīng)力、撕裂強度和硬度在改性劑用量為填料的3%時最大。這是因為改性劑用量較多時，有一部分改性劑并沒有與填料發(fā)生反應(yīng)，反而在橡膠起到了增塑劑的作用的，因此降低了橡膠的強度。 氧化鎂改性前后對BR物理機械性能的影響表37 氧化鎂改性前后對BR硫化特性的影響Table 37 Effect of non modified and modified MgO on curing characteristics of BR 試樣名稱測試溫度℃MH ML tc10m:stc90m:sMHML改性前160 10:17 17:37 改性后160 6:19 10:53 從表37可以看出，改性后ML下降，這說明改性后填料之間的相互作用減弱。這是因為改性劑與填料的表面基團和聚合物分子間產(chǎn)生了化學(xué)連接，從而降低了填料之間的相互作用。改性后正硫化時間tc90和焦燒時間tc10大大縮短，這可能是因為改性劑與填料表面基團產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，降低填料的表面能，使填料分散性增加，釋放一部分填料包覆的促進(jìn)劑。表38 氧化鎂改性前后對BR物理機械的影響Table 38 Effect of non modified and modified MgOon mechanical properties of BR試樣名稱拉伸強度 MPa扯斷伸長率 %100%定伸應(yīng)力 MPa200%定伸應(yīng)力MPa300%定伸應(yīng)力 MPa撕裂強度 KN/m 硬度 邵爾A改性前86844改性后65743從表38可以看出，經(jīng)過順丁橡膠經(jīng)過原位改性后，橡膠的拉伸強度、定伸應(yīng)力和撕裂強度得到了一定程度的提高，這是因為改性劑與填料的表面基團和聚合物分子間產(chǎn)生了化學(xué)連接，增強了填料與橡膠之間的相互作用。 氧化鎂改性前后對BR動態(tài)力學(xué)性能的影響圖311 MgO改性前后BR的損耗因子tanδ與頻率的關(guān)系Figure 311 Relationship of tanδ with frequency of BR filled with non modified and modified MgO由圖311可以看出，改性后橡膠的損耗因子tanδ遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未改性橡膠的損耗因子，這是因為改性后，氧化鎂填料與橡膠分子產(chǎn)生了較強的相互作用，使橡膠分子鏈的運動受到限制，隨著頻率的增加，橡膠分子產(chǎn)生的滯后越來越大，因此損耗增大。圖312 MgO改性前后BR的儲能模量G＇與應(yīng)變的關(guān)系Figure 312 Relationship of storage modulus (G＇)with strain of BR filled with non modified and modified MgO圖313 MgO改性前后BR的儲能模量G＇與應(yīng)變的關(guān)系Figure 313 Relationship of storage modulus (G＇)with strain of BR filled with non modified and modified MgO由圖312可以看出，改性后橡膠的儲能模量G′明顯較小，隨著應(yīng)變的增加，橡膠儲能模量G′下降趨勢較未改性能橡膠的減緩，這說明改性后橡膠的Payne效應(yīng)減弱，是因為改性劑與填料的表面基團和聚合物分子間產(chǎn)生了化學(xué)連接，降低了填料之間的相互作用，增強了填料與橡膠之間的相互作用。因此，改性后填料網(wǎng)絡(luò)變?nèi)?。由圖313可以看出，改性后橡膠的損耗模量G＂明顯較小，這是因為損耗模量的大小取決于與應(yīng)變有關(guān)的網(wǎng)絡(luò)破壞和重建速率，改性后橡膠的填料網(wǎng)絡(luò)較弱，因此，由網(wǎng)絡(luò)破壞和重建速率產(chǎn)生的損耗較小。1. 隨著二氧化鈦粒徑的減小，橡膠復(fù)合材料的物理機械性能明顯提高。在粒徑為20nm時。當(dāng)填料粒徑為20nm和50nm時，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的儲能模量G′，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時，儲能模量G′急劇下降，即出現(xiàn)明顯的“Payne效應(yīng)”；同時橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的損耗模量，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時，損耗模量急劇下降。2. 隨著氧化鎂填料粒徑的減小，橡膠復(fù)合材料的物理機械性能明顯提高。在粒徑為50nm時，在粒徑為20nm時。當(dāng)填料粒徑為20nm和50nm的時，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)較高的儲能模量G′，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時，儲能模量G′急劇下降，即出現(xiàn)明顯的“Payne效應(yīng)”；填料粒徑為20nm和50nm的時，材料的損耗模量較低，隨著應(yīng)變的增加，損耗模量反而迅速增加。3. 通過氧化鎂與二氧化鈦補強順丁橡膠在物理機械性能上的對比，可以看出氧化鎂的補強效果比二氧化鈦的好。4. 改性用量為填料的3%時，橡膠復(fù)合材料物理機械性能最優(yōu)，改性效果是最好的。5. 改性后橡膠的物理機械性能明顯得到提高，橡膠中填料之間的相互作用減弱，橡膠的“Payne效應(yīng)”減弱。 43 / 4