【正文】 水熱分解： ZrSiO4 + NaOH ? ZrO2 + Na2SiO3 水熱結(jié)晶： Al(OH)3 ? 與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別 在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍通常使用的是130~250℃ 之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是 4MPa。 ?將一定比例的 液混合 ， 置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內(nèi)； ?于 150℃ 加熱 12h； ?待冷卻至室溫后取出 ， 得白色超細(xì)粉； ?水洗后置于保干器內(nèi)抽干而獲得 5nm的四方 SnO2的納米粉的干粉體 。 用水熱合成法制備納米 SnO2的過(guò)程如下： ?其最大優(yōu)點(diǎn)是 與溶膠凝膠法和共沉淀法相比 ， 不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末，省去了研磨及由此帶來(lái)的雜質(zhì) ?特征： 1，使重要離子間的反應(yīng)加速 2，使水解反應(yīng)加劇 水在水熱合成反應(yīng)中起到兩個(gè)方面的作用 :壓力的傳媒劑和 化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì) 。 在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能完全 (或部分 )溶解于水，可使反應(yīng)在接近均相中進(jìn)行，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行。因此，通過(guò)這種方法常常能夠?qū)崿F(xiàn)一些在常溫常壓條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。 水 熱合成納米粒子舉例 ?ZnS納米晶的制備 將 Na2S加入 100mL高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里 加入約 70mL的高純水，攪拌均勻，通 N2氣驅(qū)除溶液中的溶解氧氣。將高壓釜密封 置入烘箱內(nèi)在 180℃ 下進(jìn)行水熱反應(yīng)，加熱 6小時(shí)后關(guān)閉烘箱 產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，分別洗滌三次 產(chǎn)物在 60℃ 下真空干燥 產(chǎn)物自然冷卻到室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，得到白色沉淀 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ? 在常溫時(shí)，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行 。當(dāng)溫度高于溶劑的沸點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物多為非晶，且有機(jī)溶劑被炭化。 反應(yīng)條件的影響 此反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，體系 pH值越小，對(duì)反應(yīng)向正向進(jìn)行更加有利。但是，由于本實(shí)驗(yàn)中用 Na2S提供硫源，其在酸度較強(qiáng)時(shí)會(huì)分解放出 H2S氣體，不僅 污染環(huán)境 ，而且使反無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物。另外，若酸性太強(qiáng)，則反應(yīng)在常溫常壓下就可以進(jìn)行，沉淀速率過(guò)快，從而得到 尺寸很大的沉淀顆粒 ，不能產(chǎn)生納米級(jí)的產(chǎn)物。 第一，酸度的影響 第二，溫度的影響 第三，時(shí)間的影響 產(chǎn)物的尺寸會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但是產(chǎn)物的結(jié)晶度會(huì)提高。而反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不夠充分，產(chǎn)物不純。該反應(yīng)時(shí)間控制在 6一 12小時(shí)最為適宜。 水 熱合成納米粒子舉例 多元金屬硫化物納米晶的制備 產(chǎn)物為貓眼石型顆粒，顆粒直徑約為 100nm，圖中插圖為產(chǎn)物的電子衍射圖樣，衍射花樣為點(diǎn)狀陣列，可以看出產(chǎn)物為單晶，且結(jié)晶度很好，衍射斑點(diǎn)為正六邊形，說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)該屬于立方晶系。 水熱法也有其嚴(yán)重的局限性 ?該法往往只適用于 氧化物或少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備 ，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感的化合物 (如 mV族半導(dǎo)體，新型磷或砷酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料 )的制備就不適用了。 ?在這種背景下，人們又發(fā)展出了 溶劑熱技術(shù) 。 用 有機(jī)溶劑代替水 作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。 非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。 擴(kuò)展： 苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)可以在相對(duì)低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。 溶劑熱合成法 納米材料的溶劑熱法制備 溶劑熱反應(yīng)是高溫高壓下在溶劑中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。 中國(guó)科技大學(xué)的錢逸泰等發(fā)明了苯熱法代替水熱法 —— GaN粒子的合成 在真空中 Li3N和 GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于 280oC制備出 30納米的 GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多， GaN的產(chǎn)率達(dá)到 80％。 GaN的 TEM和 XRD圖 王世敏等，納米材料制備技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社， 2022 （ Spray pyrolysis） 將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法． 基本過(guò)程： 溶液的制備 → 噴霧 → 干燥 → 收集 → 熱處理 特點(diǎn) 顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm。其具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法． ? 原理：將金屬鹽水溶液送入霧化器 ， 由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒 ， 收集后焙燒成所需要成分的超微粒子 ． 噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為下述三種方法： (1)噴霧干燥法 例如：鐵氧體的超細(xì)微?？刹捎么朔N方法進(jìn)行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10— 20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經(jīng) 1073— 1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。 霧化 干燥 焙燒 噴霧干燥法實(shí)例（ 1） 原料： ZrOCl2 ， N H4OH作沉淀劑，分散劑 ( PEG) 首先溶解配制成一定濃度的鋯水溶液。在水熱和連續(xù)攪拌下緩慢地添加 1 ∶ 1 N H4OH(質(zhì)量比 ) , 調(diào)節(jié)水溶液的 p H 值為 9～ 10 , 使鋯完全沉淀析出。經(jīng)過(guò)濾、洗滌除去 N H4 Cl 。然后將水合 ZrO2 用QZR 型高速離心 噴霧干燥 機(jī)處理得到含水的細(xì)干粉 , 再將粉末分別在 700 和 900℃ 下 煅燒 2 h 后通過(guò)氣流粉碎制備 ZrO2 細(xì)粉。 分散劑、粘結(jié) 劑、水合物和揮發(fā)物 噴霧干燥法實(shí)例（ 2） ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 高速分散機(jī)中混合 ↓ ↓ ↓ ↓ Stoichiometric amounts of CH3COOLi 4H2O , Mn(CH3COO) 2 4H2O , Ni (CH3COO) 2 4H2O were dissolved in distilled water. The result solution was dried to form a mixed dry precursor via a spraydryer. The solution was atomized via a sprinkler at an air pressure of MPa , and was dried in the spraydryer by hot air. The inlet air temperature was 220 ℃ , and the exit air temperature was 110 ℃ . The asprepared powders were annealed at 400 ℃ under an air atmosphere for 4 h. Then the obtained products were ground in an agate mortar and reannealed at 800 ℃ for 24 h. The powders were found to have a well defined spinel structure , besides a small NiO peaks as an impurity appeared. The particle size was less than 1μm and exhibited uniform particle size distribution. 原理：將一種鹽的超微粒子 ， 由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室 ， 金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面 ， 與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒 ， 經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒 ． (2)霧化水解法 特點(diǎn)：獲得的微粒純度高 ， 分布窄 ， 尺寸可控 ． 具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小 ． 霧化 水解 焙燒 具體應(yīng)用： 高純 Al2O3微粒的制備 ? 原理：將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。 〔 3〕 霧化焙燒法 霧化： 呈溶液態(tài)的原料與壓縮空氣混合并霧化，噴霧后生成的液滴大小隨噴嘴而改變 。 熱解： 液滴載于向下流動(dòng)的氣流上，在通過(guò)外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而成為微粒。 溶液 霧化 熱解 1 粉體的制備 采用 La , Sr , Co , Fe 的硝酸鹽或水合硝酸鹽作為原料 , 按照目標(biāo)材料 La0. 6 Sr0. 4 Co0. 2 Fe0. 8 O3 α中金屬元素的摩爾比分別配制成一定濃度的混合硝酸鹽水溶液各 100mL 。 將該混合溶液分別注入超聲波霧化器中 , 直接霧化成為直徑 2～ 5μm 的溶液霧 , 此溶液霧在氣流的推動(dòng)下 , 快速穿過(guò)高溫電爐中的石英管 , 石英管的加熱溫度是 900 ℃ , 霧滴的停留時(shí)間小于 2 s , 石英管的出口用高壓電場(chǎng)收集微細(xì)粉塵。 金屬銀粉主要用于導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電膠、電接觸材料、催化和抗菌材料等領(lǐng)域，是應(yīng)用廣泛的功能性粉體材料。 制備出 球形度好、結(jié)晶度高、表面光潔、呈窄粒度分布 的微米或亞微米級(jí)銀粉，是現(xiàn)代有關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)要求。 用去離子水將分析純硝酸銀配制成溶液 經(jīng)超聲噴嘴霧化成液滴 ↓ ↓ 隨載流氮?dú)?(%)進(jìn)入置于電阻加熱爐內(nèi)的石英管 熱分解生成金屬銀粉 ↓ [ ] 噴霧熱分解法的缺點(diǎn)： 由于目前的噴霧熱分解法制備的超細(xì)粉末中容易含有個(gè)別空心粒子和破裂球殼 , 而這些不理想的粒子形貌需要嚴(yán)格控制操作條件才能避免 , 所以大大阻礙了噴霧熱分解法的工業(yè)化應(yīng)用。 自己定義的噴霧反應(yīng)法： 在傳統(tǒng)噴霧熱分解基礎(chǔ)上引入水蒸氣來(lái)提高液滴的溫度并延緩液滴的蒸發(fā) , 同時(shí)隨著液滴溫度的升高 , 引入的水解劑水解為草酸并與鈰離子發(fā)生沉淀反應(yīng) , 從而在液滴內(nèi)形成體相成核 ,最后得到實(shí)心球形粒子。 超聲霧化器將含有 Ce (NO ) 36H2O 和草酸二甲酯 (DMO ) 的前驅(qū)體霧化為細(xì)小的霧滴。 霧滴和水蒸氣同時(shí)引入的玻璃管中 , 調(diào)節(jié)水蒸氣的流量控制此反應(yīng)段溫度為 70～ 98℃ 。 霧滴進(jìn)入石英管中 , 控制石英管反應(yīng)段溫度為 400～ 800℃ 。 粉末被收集。 Ce(NO3)3 6H2O Gd(NO3)36H2O 4∶ 1 表面活性劑 PEG AHC 配成一定濃度的溶液 ,裝入醫(yī)用霧化器，將其以霧化方式加入到混合硝酸鹽溶液中，同時(shí)不斷攪拌 置于恒溫水箱 恒溫水浴中繼續(xù)恒溫約 2 h 快速冷卻，靜置 倒出上層清液，沉淀物經(jīng)水洗 2遍，醇洗 2遍 70 ℃ 鼓風(fēng)干燥箱中干燥 12 h 左右 在流動(dòng)的 O2 氣氛中， 700 ℃ 煅燒 2 h 研磨 瞬間霧化加入（ WH）和中速滴定加入（ 20 mL/min） DD工藝 DD 工藝顆粒尺寸較大，是 2～ 3 個(gè)微晶粒的聚合體，這使得顆粒外形偏離球形，且是包含了較多微晶粒的硬團(tuán)聚體。 WH 工藝所制備的顆粒呈近似球形，尺寸較小，粒徑大小均勻，一次粒徑在 15 nm 左右，且分散性較好。 溶膠的制備 溶膠 凝膠轉(zhuǎn)化 凝膠干燥 ?先沉淀后解凝 ?控制沉淀過(guò)程直接獲得溶膠 ?迫使膠粒間相互靠近 ?控制電解質(zhì)濃度 ?加熱蒸發(fā) ?焙燒等 原理：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。 －凝膠法 主要用來(lái)制備薄膜和粉體材料 例如：在室溫下， 40ml鈦酸丁酯逐滴加入到去離子水中，邊滴加邊攪拌并控制滴加和攪拌的速度，鈦酸丁酯經(jīng)過(guò)水解、縮聚，形成 溶膠 ，超聲振蕩 20分鐘，在紅外光下烘干，得到疏松的氫氧化鈦 凝膠 ，將此凝膠磨細(xì)，然后在 873K燒結(jié) 1小時(shí)，得到 TiO2納米粒子（平均粒徑為 ） ? 一、先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑 先沉淀 出來(lái)，經(jīng)解凝 ，使原來(lái)團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠 ? 二、由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過(guò)對(duì)沉淀過(guò)程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而 直接得到膠體溶膠 ． (1)溶膠的制備 (2)溶膠 — 凝膠轉(zhuǎn)化 溶膠中含大量的水，凝膠化過(guò)程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)． (3)凝膠干燥 一定條件下 (如加熱 )使溶劑蒸發(fā)，得到粉料．干燥過(guò)程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大． 通常溶膠 — 凝膠過(guò)程根據(jù)原料的種類可分為有機(jī)途徑和無(wú)機(jī)途徑兩類． ? 在有機(jī)途徑中 ， 通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料 ， 通過(guò)水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠 ， 并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠 。 ? 金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)可分別表示為： 經(jīng)加熱去除有機(jī)溶液得到金屬氧化物超微粒子． 例： 有機(jī)途徑溶膠－凝膠工藝流