【正文】 水熱分解： ZrSiO4 + NaOH ? ZrO2 + Na2SiO3 水熱結晶： Al(OH)3 ? 與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學方法的主要區(qū)別 在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍通常使用的是130~250℃ 之間，相應的水蒸汽壓是 4MPa。 ?將一定比例的 液混合 ， 置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內； ?于 150℃ 加熱 12h； ?待冷卻至室溫后取出 ， 得白色超細粉； ?水洗后置于保干器內抽干而獲得 5nm的四方 SnO2的納米粉的干粉體 。 用水熱合成法制備納米 SnO2的過程如下： ?其最大優(yōu)點是 與溶膠凝膠法和共沉淀法相比 ， 不需高溫燒結即可直接得到結晶粉末，省去了研磨及由此帶來的雜質 ?特征： 1，使重要離子間的反應加速 2，使水解反應加劇 水在水熱合成反應中起到兩個方面的作用 :壓力的傳媒劑和 化學反應的介質 。 在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，絕大多數(shù)反應物均能完全 (或部分 )溶解于水，可使反應在接近均相中進行，從而加快反應的進行。因此，通過這種方法常常能夠實現(xiàn)一些在常溫常壓條件下無法實現(xiàn)的反應。 水 熱合成納米粒子舉例 ?ZnS納米晶的制備 將 Na2S加入 100mL高壓釜的聚四氟乙烯內襯里 加入約 70mL的高純水，攪拌均勻，通 N2氣驅除溶液中的溶解氧氣。將高壓釜密封 置入烘箱內在 180℃ 下進行水熱反應，加熱 6小時后關閉烘箱 產物用去離子水和無水乙醇清洗，分別洗滌三次 產物在 60℃ 下真空干燥 產物自然冷卻到室溫。將反應產物離心分離，得到白色沉淀 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ? 在常溫時，反應無法進行 。當溫度高于溶劑的沸點時產物多為非晶，且有機溶劑被炭化。 反應條件的影響 此反應為氧化還原反應，體系 pH值越小，對反應向正向進行更加有利。但是，由于本實驗中用 Na2S提供硫源，其在酸度較強時會分解放出 H2S氣體，不僅 污染環(huán)境 ，而且使反無法得到目標產物。另外，若酸性太強，則反應在常溫常壓下就可以進行，沉淀速率過快，從而得到 尺寸很大的沉淀顆粒 ，不能產生納米級的產物。 第一，酸度的影響 第二，溫度的影響 第三，時間的影響 產物的尺寸會隨著反應時間的延長而增大，但是產物的結晶度會提高。而反應時間過短時，反應進行不夠充分，產物不純。該反應時間控制在 6一 12小時最為適宜。 水 熱合成納米粒子舉例 多元金屬硫化物納米晶的制備 產物為貓眼石型顆粒，顆粒直徑約為 100nm，圖中插圖為產物的電子衍射圖樣，衍射花樣為點狀陣列，可以看出產物為單晶，且結晶度很好，衍射斑點為正六邊形，說明晶體結構應該屬于立方晶系。 水熱法也有其嚴重的局限性 ?該法往往只適用于 氧化物或少數(shù)對水不敏感的硫化物的制備 ，而對其他一些對水敏感的化合物 (如 mV族半導體，新型磷或砷酸鹽分子篩骨架結構材料 )的制備就不適用了。 ?在這種背景下，人們又發(fā)展出了 溶劑熱技術 。 用 有機溶劑代替水 作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。 非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應。 擴展： 苯由于其穩(wěn)定的共軛結構，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。 溶劑熱合成法 納米材料的溶劑熱法制備 溶劑熱反應是高溫高壓下在溶劑中進行有關化學反應。 中國科技大學的錢逸泰等發(fā)明了苯熱法代替水熱法 —— GaN粒子的合成 在真空中 Li3N和 GaCl3在苯溶劑中進行熱反應，于 280oC制備出 30納米的 GaN粒子，這個溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多， GaN的產率達到 80％。 GaN的 TEM和 XRD圖 王世敏等，納米材料制備技術，化學工業(yè)出版社， 2022 （ Spray pyrolysis） 將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法． 基本過程： 溶液的制備 → 噴霧 → 干燥 → 收集 → 熱處理 特點 顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm。其具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法． ? 原理：將金屬鹽水溶液送入霧化器 ， 由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒 ， 收集后焙燒成所需要成分的超微粒子 ． 噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法： (1)噴霧干燥法 例如：鐵氧體的超細微?？刹捎么朔N方法進行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10— 20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經 1073— 1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。 霧化 干燥 焙燒 噴霧干燥法實例（ 1） 原料： ZrOCl2 ， N H4OH作沉淀劑，分散劑 ( PEG) 首先溶解配制成一定濃度的鋯水溶液。在水熱和連續(xù)攪拌下緩慢地添加 1 ∶ 1 N H4OH(質量比 ) , 調節(jié)水溶液的 p H 值為 9～ 10 , 使鋯完全沉淀析出。經過濾、洗滌除去 N H4 Cl 。然后將水合 ZrO2 用QZR 型高速離心 噴霧干燥 機處理得到含水的細干粉 , 再將粉末分別在 700 和 900℃ 下 煅燒 2 h 后通過氣流粉碎制備 ZrO2 細粉。 分散劑、粘結 劑、水合物和揮發(fā)物 噴霧干燥法實例（ 2） ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 高速分散機中混合 ↓ ↓ ↓ ↓ Stoichiometric amounts of CH3COOLi 4H2O , Mn(CH3COO) 2 4H2O , Ni (CH3COO) 2 4H2O were dissolved in distilled water. The result solution was dried to form a mixed dry precursor via a spraydryer. The solution was atomized via a sprinkler at an air pressure of MPa , and was dried in the spraydryer by hot air. The inlet air temperature was 220 ℃ , and the exit air temperature was 110 ℃ . The asprepared powders were annealed at 400 ℃ under an air atmosphere for 4 h. Then the obtained products were ground in an agate mortar and reannealed at 800 ℃ for 24 h. The powders were found to have a well defined spinel structure , besides a small NiO peaks as an impurity appeared. The particle size was less than 1μm and exhibited uniform particle size distribution. 原理：將一種鹽的超微粒子 ， 由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室 ， 金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面 ， 與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒 ， 經焙燒后獲得氧化物的超細微粒 ． (2)霧化水解法 特點：獲得的微粒純度高 ， 分布窄 ， 尺寸可控 ． 具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小 ． 霧化 水解 焙燒 具體應用： 高純 Al2O3微粒的制備 ? 原理：將金屬鹽溶液經壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。 〔 3〕 霧化焙燒法 霧化： 呈溶液態(tài)的原料與壓縮空氣混合并霧化，噴霧后生成的液滴大小隨噴嘴而改變 。 熱解： 液滴載于向下流動的氣流上，在通過外部加熱式石英管的同時被熱解而成為微粒。 溶液 霧化 熱解 1 粉體的制備 采用 La , Sr , Co , Fe 的硝酸鹽或水合硝酸鹽作為原料 , 按照目標材料 La0. 6 Sr0. 4 Co0. 2 Fe0. 8 O3 α中金屬元素的摩爾比分別配制成一定濃度的混合硝酸鹽水溶液各 100mL 。 將該混合溶液分別注入超聲波霧化器中 , 直接霧化成為直徑 2～ 5μm 的溶液霧 , 此溶液霧在氣流的推動下 , 快速穿過高溫電爐中的石英管 , 石英管的加熱溫度是 900 ℃ , 霧滴的停留時間小于 2 s , 石英管的出口用高壓電場收集微細粉塵。 金屬銀粉主要用于導電漿料、導電膠、電接觸材料、催化和抗菌材料等領域，是應用廣泛的功能性粉體材料。 制備出 球形度好、結晶度高、表面光潔、呈窄粒度分布 的微米或亞微米級銀粉，是現(xiàn)代有關應用領域的技術要求。 用去離子水將分析純硝酸銀配制成溶液 經超聲噴嘴霧化成液滴 ↓ ↓ 隨載流氮氣 (%)進入置于電阻加熱爐內的石英管 熱分解生成金屬銀粉 ↓ [ ] 噴霧熱分解法的缺點： 由于目前的噴霧熱分解法制備的超細粉末中容易含有個別空心粒子和破裂球殼 , 而這些不理想的粒子形貌需要嚴格控制操作條件才能避免 , 所以大大阻礙了噴霧熱分解法的工業(yè)化應用。 自己定義的噴霧反應法： 在傳統(tǒng)噴霧熱分解基礎上引入水蒸氣來提高液滴的溫度并延緩液滴的蒸發(fā) , 同時隨著液滴溫度的升高 , 引入的水解劑水解為草酸并與鈰離子發(fā)生沉淀反應 , 從而在液滴內形成體相成核 ,最后得到實心球形粒子。 超聲霧化器將含有 Ce (NO ) 36H2O 和草酸二甲酯 (DMO ) 的前驅體霧化為細小的霧滴。 霧滴和水蒸氣同時引入的玻璃管中 , 調節(jié)水蒸氣的流量控制此反應段溫度為 70～ 98℃ 。 霧滴進入石英管中 , 控制石英管反應段溫度為 400～ 800℃ 。 粉末被收集。 Ce(NO3)3 6H2O Gd(NO3)36H2O 4∶ 1 表面活性劑 PEG AHC 配成一定濃度的溶液 ,裝入醫(yī)用霧化器，將其以霧化方式加入到混合硝酸鹽溶液中，同時不斷攪拌 置于恒溫水箱 恒溫水浴中繼續(xù)恒溫約 2 h 快速冷卻，靜置 倒出上層清液，沉淀物經水洗 2遍，醇洗 2遍 70 ℃ 鼓風干燥箱中干燥 12 h 左右 在流動的 O2 氣氛中， 700 ℃ 煅燒 2 h 研磨 瞬間霧化加入（ WH）和中速滴定加入（ 20 mL/min） DD工藝 DD 工藝顆粒尺寸較大，是 2～ 3 個微晶粒的聚合體，這使得顆粒外形偏離球形，且是包含了較多微晶粒的硬團聚體。 WH 工藝所制備的顆粒呈近似球形，尺寸較小，粒徑大小均勻，一次粒徑在 15 nm 左右，且分散性較好。 溶膠的制備 溶膠 凝膠轉化 凝膠干燥 ?先沉淀后解凝 ?控制沉淀過程直接獲得溶膠 ?迫使膠粒間相互靠近 ?控制電解質濃度 ?加熱蒸發(fā) ?焙燒等 原理：將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。 －凝膠法 主要用來制備薄膜和粉體材料 例如：在室溫下， 40ml鈦酸丁酯逐滴加入到去離子水中，邊滴加邊攪拌并控制滴加和攪拌的速度，鈦酸丁酯經過水解、縮聚，形成 溶膠 ，超聲振蕩 20分鐘，在紅外光下烘干，得到疏松的氫氧化鈦 凝膠 ，將此凝膠磨細，然后在 873K燒結 1小時，得到 TiO2納米粒子（平均粒徑為 ） ? 一、先將部分或全部組分用適當沉淀劑 先沉淀 出來，經解凝 ，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠 ? 二、由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而 直接得到膠體溶膠 ． (1)溶膠的制備 (2)溶膠 — 凝膠轉化 溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動性，形成一種開放的骨架結構． (3)凝膠干燥 一定條件下 (如加熱 )使溶劑蒸發(fā)，得到粉料．干燥過程中凝膠結構變化很大． 通常溶膠 — 凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機途徑和無機途徑兩類． ? 在有機途徑中 ， 通常是以金屬有機醇鹽為原料 ， 通過水解與縮聚反應而制得溶膠 ， 并進一步縮聚而得到凝膠 。 ? 金屬醇鹽的水解和縮聚反應可分別表示為： 經加熱去除有機溶液得到金屬氧化物超微粒子． 例： 有機途徑溶膠－凝膠工藝流