【正文】 材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 D：常壓化學氣相沉積系統(tǒng) 水平爐管配合感應加熱常壓化學氣相沉積 感應 (induction)加熱法 襯底放在石墨板上 爐管外環(huán)繞銅線圈，線圈接射頻產(chǎn)生器 (RF generator) 射頻不會加熱爐管（冷壁）和氣體 射頻使晶圓承座石墨分子耦合震動、溫度上升 高溫承座內(nèi)的熱量傳導進入晶圓 晶圓表面 (及承座表面 ) 產(chǎn)生沉積膜 晶圓承座氣流方向 承座 ( 石墨 )石英爐管 圖 11 具有水平式承座的 冷壁感應式 APCVD爐 氣流方向承座 ( 石墨)石英爐管晶圓承座 圖 12 具有傾斜的晶圓承座之 冷壁感應式 APCVD爐 Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 二氧化硅涂層 具有良好的抗催化結(jié)焦性能 ,但在高溫下容易剝落 ,影響了涂層的抑制結(jié)焦性能。 硫原子 在爐管內(nèi)表面的吸附使得碳沉積顯著減少 ,使活性催化結(jié)焦元素中毒。但是 ,由于硫在爐管內(nèi)表面的吸附形式為動態(tài)吸附 ,不能承受高溫水蒸氣的沖刷 ,因此 ,要求不斷加入含硫化合物。 目的：在乙烯生產(chǎn)裝置中 ,抑止爐管內(nèi)表面活性金屬鐵、鎳等元素的催化結(jié)焦反應 ,提高爐管的抗?jié)B碳性能。 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 1a： 沉積的 SiO2 /S復合涂層比較均勻、致密 ,無明顯的缺陷 ,涂層無剝落現(xiàn)象發(fā)生。 1b： 涂層厚度約為 2μm,涂層與金屬基底結(jié)合牢固 ,無明顯的界面。 圖 2： 涂層呈粒狀 ,各微粒之間結(jié)合緊密 ,無明顯孔隙存在。 3． CVD的新技術 (1)金屬有機化合物氣相沉積 (MOCVD) 使用有機金屬化臺物作為反應物，如三甲基鋁．三甲基銦等，使用這類化合物的優(yōu)點在于這類化臺物在 較低溫度即呈氣態(tài)存在 ，因而避免了 Ga． In等液體金屬蒸發(fā)的復雜過程。整個沉積過程涉及這類化合物的裂解反應，如： 應用： 1）化合物半導體材科的外延生長 2）高溫超導陶瓷薄膜的制備 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 砷化鎵底材承座 ( 石墨 )高週波源三醇化鎵 )C0to10( ??MOCVD系統(tǒng) 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 二乙基鋅和水作為反應源 反應源裝在鼓泡器中并放置于溫控水浴罐中 ,經(jīng)由 Ar 氣鼓泡并攜帶反應氣源進入反應室 。實驗中 ,二乙基鋅 DEZn 和水H2O 的溫控水浴罐分別穩(wěn)定在 45 ℃ 和 60 ℃ 。 1． 概述 溶膠 — 凝膠法是從金屬的有機或無機化臺物的溶液出發(fā) ， 在溶液中通過化合物的加水分解 、 聚合 ，把溶液制成溶有金屬氧化物微粒子的 溶膠液 ， 進一步反應發(fā)生 凝膠化 ， 再把凝膠加熱 ， 可制成非晶體玻璃 、 多晶體陶瓷 。 凝膠體大部分情況下是非晶體 ，通過處理才能使其轉(zhuǎn)變成多晶體 。 溶膠 凝膠法 溶膠 — 凝膠制取薄膜的主要流程 工藝簡單，成膜均勻，成本很低。大部分熔點在 500℃ 以上的金屬、合金以及玻璃等基體都可采用該流程制取薄膜。 凝膠經(jīng)一定溫度處理后即可得到納米晶薄膜 金屬無機鹽或有機金屬化合物在低溫下液相合成為溶膠 采用提拉法（ dipcoating)或旋涂(spincoating)，使溶液吸附在襯底上 經(jīng)膠化過程（ gelating)成為凝膠 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 按照溶膠的形成方法或存在狀態(tài)，將溶膠 — 凝膠工藝分為 有機途徑 和 無機途徑： 有機途徑： 通過有機金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。 在該工藝過程中，因涉及水和有機物，薄膜在干燥過程中容易龜裂 (由大量溶劑蒸發(fā)而產(chǎn)生的殘余應力所引起 )。客觀上限制了制備薄膜的厚度。 當薄膜厚度小于一定值時，薄膜在干燥過程中就不會龜裂，這可解釋為當薄膜小于一定厚度時，由于基底粘附作用，在干燥過程中薄膜的橫向 (平行于基片 )收縮完全被限制，而只能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮。 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 通過無機途徑制膜，有時 只需在室溫進行干燥即可，因此容易制得 10層以上而無龜裂的多層氧化物薄膜 。 但是用無機法制得的薄膜與基板的 附著力較差 ，而且很難找到合適的能同時溶解多種氧化物的溶劑。因此， 目前采用溶膠 凝膠法制備氧化物薄膜，仍以有機途徑為主 。 無機途徑： 將通過某種方法制得的氧化物微粒，穩(wěn)定地懸浮在某種有機或無機溶劑中而形成溶膠。 溶膠 — 凝膠制造薄膜具有以下優(yōu)點： (1)工藝設備簡單 ， 不需要任何真空條件或其他昂貴的設備 ， 便于應用推廣 。 (2)在工藝過程中溫度低 。 這對于制備那些含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來說非常有利 。 (3)很容易大面積地在各種不同形狀 (平板狀 、 圓棒狀 、圓管內(nèi)壁 、 球狀及纖維狀等 )、 不同材料 (如金屬 、 玻璃 、 陶瓷 、 高分子材料等 )的基底上制備薄膜 ， 甚至可以在粉體材料表面制備一層包覆膜 ， 這是其他的傳統(tǒng)工藝難以做到的 。 (4)容易制出均勻的多元氧化物薄膜 ， 易于實現(xiàn)定量摻雜 ，可以有效地控制薄膜的成分及結(jié)構(gòu) 。 (5)用料省 ， 成本較低 。 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 2．溶膠 — 凝膠工藝 浸漬提拉法 (dipping) 旋覆法 (spinning) 噴涂法 (spraying) 刷涂法 (painting) 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 浸漬提拉法 (dipping) 浸漬： 將基片浸入預先制備好的溶膠中 。 提拉： 以一定的速度將基片向上提拉出液面，在基片的表面上會形成一 層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化并同時干燥，從而形成一層凝膠薄膜 。 熱處理： 膜在室溫下完全干燥后，將其置于一定溫度下進行適當?shù)臒崽幚?，最后便制得了氧化物薄?. 每次浸漬所得到的膜厚約為 530nm，為增大薄膜厚度，可進行多次浸漬循環(huán)，但每次循環(huán)之后都必須充分干燥和進行適當?shù)臒崽幚怼? 三個步驟： 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 旋覆法 (spinning) ? 旋覆 基片在勻膠臺上以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，當溶膠液滴從上方落于基片表面時，它就被迅速地涂覆到基片的整個表面。 熱處理 同浸漬法一樣，溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在基片表面的溶膠迅速凝膠化，緊接著進行一定的熱處理便得到了所需的氧化物薄膜。 兩個步驟： 噴涂法 (spraying) 刷涂法 (painting) 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 旋覆法與浸漬提拉法的比較 ? 浸漬提拉法： 簡單，但易受環(huán)境因素的影響，膜厚較難控制，例如 液面的波動、周圍空氣的流動以及基片在提拉過程中的擺動與振動等因素，都會造成膜厚的變化。特別是當基片完全拉出液面后，由于液體表面張力的作用，會在 基片下部形成 液滴 ，并進而在液滴周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度。同樣，在基片的頂部也會有大量的 溶膠粘附在夾頭 周圍，從而產(chǎn)生一定的厚度梯度。所有這些都會導致厚度的不均勻性，影響到薄膜的質(zhì)量。 不適用于小面積薄膜 (尤其當基底為圓片狀時 )的制備。 ? 旋覆法： 特別適合于在小圓片基片上制備薄膜。 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 3．溶膠 凝膠法在制備納米薄膜中的應用 比較項目 PVD CVD Solgel 物質(zhì)源 生成膜物質(zhì)的蒸氣 含有膜元素的化合物蒸氣，反應氣體 含膜元素的無機鹽，醇鹽或羧酸鹽等 激活方式 消耗蒸發(fā)熱，電離等 提供激活能，高溫，化學自由能 加熱處理 制備溫度 250－ 20220C； (蒸發(fā)源 ) 250C合適溫度 (基片 ) 150— 20220C(基片 ) 300— 8000C(基片 ) 膜結(jié)構(gòu) 單晶，多晶，非晶 單晶，多晶，非晶 多晶，非晶 膜致密性 致密 致密 較致密 膜附著性 較好 好 好 化學組成相組成均勻性 一般 較高 高 成本 高 高 低 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 補充：高速超微粒子沉積法 ? 可制備納米多層膜、陶瓷 有機膜等多組分膜和多層薄膜。 基本原理： 用蒸發(fā)或濺射等方法獲得超微粒子，用一定氣壓的惰性氣體作載流氣體，通過噴嘴在基板上沉積成膜。 多噴嘴、轉(zhuǎn)動襯底法示意圖 納米材料及納米工藝 第 三 章 納米薄膜材料 材料化學 系 日本真空冶金公司的設備圖，用此方法制備了各種金屬納米薄膜 過程： 金屬超微粒子從噴嘴中噴出，在基片上沉積，當基片溫度遠低于蒸發(fā)溫度時，幾乎 的粒子與基片表面碰撞而附著在其上，形成薄膜，粒子的動能基本轉(zhuǎn)變?yōu)檎掣侥堋?