【正文】 強光譜描述 透光率為縱坐標，波數(shù)為橫坐標 吸光度或透光率為縱坐標，波長為橫坐標用途 鑒定化合物類別、鑒定官能團、推測結(jié)構(gòu) 定量、推測有機物共軛骨架紅外光譜儀與紫外－可見分光光度計在主要部件上的不同。I R UV光 源 Nernst 燈和硅碳棒 紫外區(qū)使用氘燈，可見區(qū)使用鎢燈單色器 Michelson 干涉儀或光柵 棱鏡或光柵吸收池 鹽窗做成的氣體池或液體池 紫外區(qū)須用石英比色皿可見區(qū)用石英或玻璃比色皿檢測器 真空熱電偶、熱電型或光電導型檢測器 光電倍增管。（1）輻射應具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量，即必須服從 ν L= △V ν （2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，偶極矩必須發(fā)生變化，即振動過程△μ≠ 0；？有對稱結(jié)構(gòu)分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外非活性振動。何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度？振動自由度是分子基本振動的數(shù)目，即分子的獨立振動數(shù)。對于非直線型分子，分子基本振動數(shù)為 3n6。而對于直線型分子，分子基本振動數(shù)為 3n5。振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度其原因可能為：分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。吸收強度很低時無法檢測。振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。？（1）折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高（2）折合質(zhì)量相同的基團，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。（3）同一基團，一般 ? ? ?舉例說明為何共軛效應的存在常使一些基團的振動頻率降低。共軛效應的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于羰基與苯環(huán)共軛，其?電子的離域增大，使羰基的雙鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故羰基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數(shù)方向移動。以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。、烯烴及炔烴？烷烴主要特征峰為 ，其中 νCH 峰位一般接近 3000cm1 又233,CHsaCH???低于 3000cm1。烯烴主要特征峰為 ，其中 ν=CH 峰位一般接近 3000cm1 又高?????,于 3000cm1。 νC=C 峰位約在 1650 cm1。 是烯烴最具特征的峰，其位置約為HC1000650 cm1。炔烴主要特征峰為 ，其中 峰位在 33333267cm1。CH??????,???峰位在 22602100cm1，是炔烴的高度特征峰。C??？當兩個或三個甲基連接在同一個 C 上時，則吸收峰 分裂為雙峰。如果是異sCH3?丙基，雙峰分別位于 1385 cm1 和 1375 cm1 左右，其峰強基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于 1365 cm1 和 1395 cm1 左右，且 1365 cm1 峰的強度約為 1395 cm1 的兩倍。？利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：芳氫伸縮振動（? =CH） ，3100~3000cm 1 (通常有幾個峰)泛頻峰 2022~1667cm1 苯環(huán)骨架振動（? c=c） ，16501430 cm 1，~1600cm 1 及~1500cm 1芳氫面內(nèi)彎曲振動（β =CH） ，1250~1000 cm 1芳氫面外彎曲振動（? =CH） ，910~665cm 1 11．簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進行快速 Fourier 變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計算機和記錄系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀比較，在單色器和檢測器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準直系統(tǒng)變?yōu)橐皇叫泄馐筮M人干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品信息的干涉光到達檢測器，檢測器將干涉光訊號變?yōu)殡娪嵦枺@種帶有光譜信息的干涉信號難以進行光譜解析。將它通過模／數(shù)轉(zhuǎn)換器(A/D) 送入計算機，由計算機進行傅里葉變換的快速計算，將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標的紅外光譜圖，然后再通過數(shù)／模轉(zhuǎn)換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。傅里葉變換紅外光譜法的主要特點： （1）靈敏度高，樣品量可少到 109～10 11g。 （2）分辨率高，波數(shù)準確度一般可達 ，有的可達 cm1。 （3）測定的光譜范圍寬，可達 10000～10 cm 1。 （4）掃描速度快，一般在 1s 內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數(shù)百倍。？在光譜解析時有何作用？習慣上 40001300cm1 區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫，易辨認。此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含氫鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。1300400 cm1 的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動，以及多數(shù)基團的彎曲振動。此區(qū)域的光譜，猶如人的指紋，如兩個人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大同小異，只要它們的化學結(jié)構(gòu)上存在著細小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官能團；確定化合物是芳香族、脂肋族、飽和或不飽和化臺物。指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關，可以作為化合物含有某一基團的旁證；可以確定化合構(gòu)的細微結(jié)構(gòu)。如芳環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。？（1）特征頻率區(qū)尋找特征峰，如 ν OH , ν NH ， ν C=O（2）尋找對應的相關吸收峰，確定出存在的官能團（3）參考被測樣品各種數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu)（4）最后查閱標準譜圖進行比較、核實14．試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰為 vOH、v C=O 及? OH 峰。v OH（單體）~3550 cm1(尖銳)，v OH (二聚體)3400~2500(寬而散)，v C=O(單體)1760 cm 1 (S)，v asC=O (二聚體)1710~1700 cm1 (S)。羧酸的? OH 峰位在 955～915 cm 1 范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨特。酯的特征吸收峰為 vC=O、v coc 峰，具體峰位值是：v C=O~1735cm1 (S)；v coc1300~1000cm1 (S)。v ascoc 峰的強度大而寬是其特征。酸酐的特征吸收峰為 vasC=O、v sC=O 雙峰。具體峰位值是： vasC=O1850~1800 cm1(s)、vsC=O1780~1740 cm1 (s)，兩峰之間相距約 60 cm1，這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合物主要標志。？為什么？為防止片面利用某特征峰來確定官能團而出現(xiàn)“誤診” ，遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)） 、后指紋（區(qū)） ；先最強（峰） 、后次強（峰） ；先粗查、后細查；先否定、后肯定的順序。16．某物質(zhì)分子式為 C10H10O。測得紅外吸收光譜如圖（ P260） 。試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。U=（2+2*10 －10）/2=6 可能含有苯環(huán)波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息3320 羥基 ν（OH） OH2985 甲基伸縮振動 νas（CH 3） CH32165 ν（C≡O） C≡O1600,1460 芳環(huán)骨架 C=C 伸縮振動 ν(C=C) 芳環(huán)1450 甲基變形振動 δas（CH 3） CH31400 ?（OH） OH1230 叔丁基 νCC CH31092 ν（CO） CO771 芳環(huán)碳氫變形伸縮振動 ? =CH）704 環(huán)變形振動 δs（環(huán)） 芳環(huán)單取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu) COHH3CH17．某未知物的分子式為 C7H9N，測得其紅外吸收光譜如圖（ P260） ，試通過光譜解析，推斷其分子結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+19）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息3520，3430，3290 胺 ν（NH） NH23030 芳環(huán)碳氫伸縮振動 ν（ARH） ARH2925 甲基伸縮振動 νas（CH 3） CH31622 伯胺面內(nèi)彎曲 β（NH） NH21588；1494 芳環(huán)骨架 C=C 伸縮振動 ν(C=C) 芳環(huán)1471 甲基變形振動 δas（CH 3） CH31380 甲基變形振動 δs（CH 3） CH31303，1268 胺 ν（CN ）748 芳環(huán)碳氫變形伸縮振動 ? =CH） 芳環(huán)臨二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu) NH2C318．某未知物的分子式為 C10H12O，試從其紅外光譜圖（ P261）推出其結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+19）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù) 歸屬 結(jié)構(gòu)信息3060，3030 芳環(huán)碳氫伸縮振動 ν（ARH） ARH2960，2870 甲基伸縮振動 νas（CH 3） CH32820，2720 νCH（O） CHO1700 νC=O C=O1610；1570，1500 芳環(huán)骨架 C=C 伸縮振動 ν(C=C) 共軛芳環(huán)1460 甲基變形振動 δas（CH 3） CH31390，1365 甲基變形振動 δs（CH 3） CH3830 芳環(huán)碳氫變形伸縮振動 ? =CH） 芳環(huán)對位二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu) COHCH3HH3原子吸收分光光度法思考題和習題1．在原子吸收分光光度法中為什么常常選擇共振吸收線作為分析線？原子吸收一定頻率的輻射后從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，吸收最強。對大多數(shù)元素來說，共共振線（特征譜線）是元素所有原子吸收譜線中最靈敏的譜線。因此，在原子吸收光譜分析中，常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。2．什么叫積分吸收？什么叫峰值吸收系數(shù)？為什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不應用積分吸收？積分吸收與吸收介質(zhì)中吸收原子的濃度成正比，而與蒸氣和溫度無關。因此，只要測定了積分吸收值，就可以確定蒸氣中的原子濃度 但由于原于吸收線很窄，寬度只有約 ，要在如此小的輪廓準確積分，要求單色器的分辨本領達 50 萬以上，這是一般光譜儀不能達到的。Waish 從理論上證明在吸收池內(nèi)元素的原子濃度和溫度不太高且變比不大的條件下，峰值吸收與待測基態(tài)原子濃度存在線性關系，可采用峰值吸收代替積分吸收。而峰值吸收系數(shù)的測定、只要使用銳線光源，而不要使用高分辨率的單色器就能做別。3．原子吸收分光光度法對光源的基本要求是什么？為什么要求用銳線光源？原子吸收分光光度法對光源的基本要求是光源發(fā)射線的半寬度應小于吸收線的半寬度；發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線中心頻率 V0 相重合。原子吸收法的定量依據(jù)使比爾定律，而比爾定律只適應于單色光，并且只有當光源的帶寬比吸收峰的寬度窄時，吸光度和濃度的線性關系才成立。然而即使使用一個質(zhì)量很好的單色器，其所提供的有效帶寬也要明顯大于原子吸收線的寬度。若采用連續(xù)光源和單色器分光的方法測定原子吸收則不可避免的出現(xiàn)非線性校正曲線，且靈敏度也很低。故原子吸收光譜分析中要用銳線光源。4．原子吸收分光光度計主要由哪幾部分組成？各部分的功能是什么？原子吸收分光光度計由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四部分組成.光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。原子化系統(tǒng)的功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化。分光系統(tǒng)的作用是將所需要的共振吸收線分離出來。檢測系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后進行顯示和記錄結(jié)果。5．可見分光光度計的分光系統(tǒng)放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度計的分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)(吸收系統(tǒng))的后面，為什么?可見分光光度計的分光系統(tǒng)的作用是將來自光源的連續(xù)光譜按波長順序色散，并從中分離出一定寬度的譜帶與物質(zhì)相互作用，因此可見分光光度計的分光系統(tǒng)一般放在吸收池的前面。原子吸收分光光度計的分光系統(tǒng)的作用是將所需要的共振吸收線分離出來，避免臨近譜線干擾。為了防止原子化時產(chǎn)生的輻射不加選擇地都進入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器之后。6．什么叫靈敏度、檢出限?它們的定義與其他分析方法有何異同?原子吸收分光光度法的靈敏度，它表示當被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量。檢出限是指能以適當?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的最小濃度(又稱相對檢出限)或最小量( 又稱絕對檢出限)原子吸收分光光度法在定義靈敏度時，并沒有考慮測定時的噪聲，這是與其它分析方法靈敏度的定義有所不同。而檢出限的定義由最小測量值 Al 導出：A1 ＝Ab平均 －kSb，式中， Ab 平均 是空白溶液測定的平均值。Sb 是空白溶液測定的標準偏差，k 是置信因子。這與其它分析方法不同。7．原子吸收分光光度法測定鎂靈敏度時，若配制濃度為 2ug/ml 的水溶液，測得其透光度為 50%，試計算鎂的靈敏度。） %1/ . mlgTCASxxc ?????8．用標準加入法測定一無機試樣溶液中鎘的濃度，各試液在加入鎘對照品溶液后，用水稀釋至 50ml，測得吸光度如下，求試樣中鎘的濃度。序號 試液(ml) 加入鎘對照品溶液(l0 /ml)的毫g升數(shù) 吸光度1234202020200124 （）Cx=*50ml/1000= mg/L.2 BAug/9．用原子吸收分光光度法測定自來水中鎂的含量。取一系列鎂對照品溶液(1/ml)及自來水樣于 50ml 量瓶中，分別加入 5%鍶鹽溶液 2ml 后，用蒸餾水