【正文】 酸二甲酯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙二醇或丙二醇。碳酸乙烯酯是以環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成的，碳酸丙烯酯則是以環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成的。 總體說(shuō)來(lái)，酯交換法(以環(huán)氧烷為耦合劑的C02和甲醇間接合成法)具有收率高、腐蝕性小、反應(yīng)條件溫和、過(guò)程無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。但仍存在原料(環(huán)氧烷)易燃易爆以及因過(guò)程聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇使其生產(chǎn)成本易受市場(chǎng)影響等缺點(diǎn)。 (1)碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法 (CH2O) 2CO + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + HOCH2CH2OHTexaco成功的開(kāi)發(fā)了由環(huán)氧乙烷、CO2和甲醇聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇新工藝。反應(yīng)分兩步進(jìn)行:CO2與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯與甲醇經(jīng)過(guò)酯基轉(zhuǎn)移生成DMC和乙二醇酯交換催化劑是IV族均相催化劑負(fù)載在含叔胺及季胺官能團(tuán)的樹(shù)脂上的硅酸鹽等。該工藝可避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇，可實(shí)現(xiàn)甲醇選擇性地聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇。 Texaco專利和Bayer專利分別報(bào)道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡(luò)合物作酯交換催化劑的一些研究進(jìn)展。國(guó)內(nèi)原化工部上?；ぱ芯吭阂策M(jìn)行過(guò)該法研究，反應(yīng)產(chǎn)物依次通過(guò)加壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系統(tǒng)再反應(yīng)。該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對(duì)原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價(jià)格比較敏感。其生產(chǎn)能力受原料的豐富程度影響較大。 (2)碳酸丙烯Na(PC)與甲醇的酯交換 C4H6O3 + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + CH3CHOHCH2OH 華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對(duì)酯交換技術(shù)進(jìn)行了深入研究，成功的開(kāi)發(fā)了PC和甲醇酯交換合成DMC技術(shù)。采用特種分離技術(shù)(催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾)，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙二醇，己建成幾套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。 浙江大學(xué)也對(duì)PC與甲醇酯交換聯(lián)產(chǎn)DMC和丙二醇進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，獲得較佳工藝條件:常壓，60～65℃，催化劑為甲醇鈉，%～%。已進(jìn)行了300噸/年中試裝置設(shè)計(jì)。 酯交換技術(shù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)關(guān)鍵在于:(1)一般認(rèn)為酯交換為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，因此提高轉(zhuǎn)化率非常關(guān)鍵；(2)分離精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對(duì)提高產(chǎn)品純度非常重要。 　 尿素醇解法制備DMC是在國(guó)內(nèi)外剛剛引起關(guān)注的一種新方法，成為研究熱點(diǎn)。尿素醇解法以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)，并且反應(yīng)過(guò)程無(wú)水生成，避免了甲醇2DMC2水復(fù)雜體系的分離問(wèn)題,使后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單化，節(jié)省投資，尤其對(duì)現(xiàn)有化肥廠開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品具有吸引力，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。尿素醇解制備碳酸二甲酯的合成反應(yīng)過(guò)程一致認(rèn)為是分兩步進(jìn)行的。由尿素出發(fā)合成碳酸二甲酯主要有以下三條工藝路線: （1） 直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯 尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式如下: NH2CONH2 + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + 2NH3 實(shí)際上分兩步進(jìn)行，尿素首先醇解為氨基甲酸甲酯、然后再進(jìn)一步醇解為碳酸二甲酯。 具體反應(yīng)為： NH2CONH2 + CH3OH → NH3COOCH3 + NH3 NH2COOCH3 + CH3OH → (CH3O)2CO + NH3 一定的反應(yīng)溫度和壓力條件下，尿素先與一分子的醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯類化合物。然后生成的氨基甲酸酯類化合物再與另一分子的醇在以有機(jī)錫催化劑存在時(shí)反應(yīng)生成碳酸二酯類化合物。兩步反應(yīng)的醇可以相同也可以不同?？刂瓢被姿狨ヅc第二步反應(yīng)醇的摩爾比在2:1～10:1之間，控制反應(yīng)體系中碳酸二酯類化合物質(zhì)量百分含量在1%3%之間。該反應(yīng)工藝中尿素的轉(zhuǎn)化率較高，選擇性也較好，顯示了較好的用前景，具有較強(qiáng)的竟?fàn)幜Α? （2）尿素一碳酸丙烯酯 (或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路線 該路線分兩步進(jìn)行，尿素與丙二醇反應(yīng)制備碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再與甲醇反應(yīng)制備碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯是比較成熟的工藝，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成。 孫予罕等在專利中公開(kāi)將丙二醇或乙二醇與尿素的物質(zhì)的量比為100：1，反應(yīng)溫度100～200℃， KPa或在鼓氮條件下進(jìn)行， h，以氧化鋅為催化劑，反應(yīng)溫度為105 ℃氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，反應(yīng)時(shí)間20h時(shí)，%，%。 （3）尿素二苯基脲苯氨基甲酸甲酯碳酸二甲酯路線 這條路線是由三個(gè)連續(xù)反應(yīng)組成，中間產(chǎn)物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產(chǎn)品，該反應(yīng)歷程分三步進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下: NH2CONH2 + 2PhNH2 → PhNHCONHPh + 2NH3 (1) PhNHCONHPh + CH3OH→ PhNHCOOCH3 + phNH3 (2) 2PhNHCOOCH3 → PhNHCONHPh + (CH3O) 2CO (3) 工藝過(guò)程為:第一步將尿素投入玻璃反應(yīng)釜中，再加入鹽酸、水、苯胺，攪拌，待溫度升到104℃時(shí)開(kāi)始回流l h，再升溫至106℃，反應(yīng)3 h，然后加鹽酸保溫?cái)嚢?5 min，反應(yīng)完畢過(guò)濾水洗，干燥得聲品。不使用水作溶劑，直接由尿素與苯胺制備二苯基脲，n(苯胺)/n(尿素)=8，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，高效液相色譜檢測(cè)N，%。第二步為高壓反應(yīng)，Chen等在n(甲醇)/n(二苯基脲)=12. 反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h，%，%。第三步反應(yīng)實(shí)際上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反應(yīng)，可以使用的催化劑很多，主要包括堿金屬、堿金屬化合物，欽和錯(cuò)的化合物以及鋅、鈣、錫、鉛的化合物等，但催化劑的活性差別很大。以Pb(AC)23H2O的催化效果最好，反應(yīng)溫度180℃， h，%，%。 該路線的第一步和第二步的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都比較高。第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反應(yīng)生成碳酸二甲酯時(shí)，也可以發(fā)生分解反應(yīng)生成苯異氰酸酯。并且在一定條件下兩個(gè)反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件提高苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)的選擇性具有理論意義。但該路線步驟多，設(shè)備投資大，工業(yè)化比較困難。 工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)光氣法可工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高壓液相反應(yīng),存在原料光氣有劇毒、反應(yīng)操作周期長(zhǎng)、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備腐蝕性大、設(shè)備費(fèi)用高甲醇氧化羰化法液相法收率高，選擇性高，生產(chǎn)安全性高由于反應(yīng)副產(chǎn)物主要是水，水對(duì)催化劑影響較大，所以甲醇單程轉(zhuǎn)化率較低。另外，鹵化物催化劑中引入氯離子，腐蝕性強(qiáng)，催化劑壽命短。氣相法DMC收率高，設(shè)備的單位體積生產(chǎn)能力大，過(guò)程中沒(méi)有水的生成存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問(wèn)題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品酯交換法碳酸乙烯酯法DMC的收率較高，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙二醇設(shè)備投資大，并且DMC的成本又受環(huán)氧乙烷和乙二醇價(jià)格的影響碳酸丙烯酯法DMC的收率較高，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙二醇反應(yīng)后需要用復(fù)雜的分離體系才能得到較純的碳酸丙烯酯，且設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高尿素醇解法直接法原料便宜，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用，無(wú)三廢排除、操作條件溫和，并且避免其它路線需要分離甲醇－DMC－水的復(fù)雜體系。該過(guò)程碳酸二甲酯的單程產(chǎn)率太低，且要在高壓釜中進(jìn)行，設(shè)備投資較大間接法不使用劇毒或危險(xiǎn)的原料，反應(yīng)條件溫和，無(wú)三廢排出。過(guò)程復(fù)雜，原料相對(duì)較昂貴，還沒(méi)有進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn) 我國(guó)目前DMC的工業(yè)合成方法仍然是光氣法和酯交換法為主，不但不符合環(huán)保的要求，而且也不經(jīng)濟(jì)，加上我國(guó)的DMC生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需要，大部分依賴進(jìn)口，國(guó)家為此每年需花費(fèi)大量外匯。隨著環(huán)保的需要，DMC需求越來(lái)越多，對(duì)其進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，市場(chǎng)前景看好。 目前正被廣泛關(guān)注的CO氣相氧化羰基化法(一步法)、CO2直接合成法和尿素醇解法將成為合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和氣相兩步法的工藝已成功工業(yè)化生產(chǎn)，CO氣相氧化羰基化的一步法可能會(huì)首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)保等方面，該合成路線均具有一定的優(yōu)勢(shì)。尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有水生成，省去后續(xù)的DMC一甲醇一水共沸體系的分離，是最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問(wèn)題，但從出于經(jīng)濟(jì)和原料的考慮有望替代現(xiàn)有的酯交換法生產(chǎn)工藝。 尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)已經(jīng)很成熟，產(chǎn)量大，所以原料來(lái)源廣且價(jià)廉，尿素生產(chǎn)中利用了CO2可以減少溫室效應(yīng)，因此我們選擇尿素 醇解法作為本廠合成碳酸二甲酯的工藝方案。 本廠采用的尿素醇解法流程：來(lái)自總廠的尿素和甲醇在混合釜中進(jìn)行充分的混合，然后進(jìn)入常壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物氨基甲酸甲酯，經(jīng)精餾塔進(jìn)行分離，塔底產(chǎn)品即氨基甲酸甲酯、尿素混合液及極少量的甲醇進(jìn)入碳酸二甲酯反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的碳酸二甲酯混合氣體冷凝后先經(jīng)一個(gè)精餾塔預(yù)分離除去部分甲醇，再進(jìn)行萃取以便較徹底的分離甲醇，含碳酸二甲酯的萃取相則經(jīng)由一個(gè)精餾塔分離出碳酸二甲酯，得到最終產(chǎn)品。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣甲醇混合氣被不斷加入的氮?dú)夂图状紟ё撸?jīng)分離后，氨氣與氮?dú)饣旌蠚馇巴倧S合成氨，甲醇則回儲(chǔ)罐作為原料再利用。各步驟中分離出的尿素、萃取劑、催化劑等則由泵打回重新利用。 碳酸二甲酯反應(yīng)的催化劑為有機(jī)錫催化劑以及一些高沸點(diǎn)的物質(zhì)組成共催化劑，使用共催化劑作用：減少甲醇的揮發(fā)，抑制氨基甲酸甲酯的分解，和有機(jī)錫催化劑結(jié)合使催化活性進(jìn)一步提高。 采用這種方法的直接好處就是生產(chǎn)過(guò)程中避免了水的產(chǎn)生，從而減免了分離的難度，因?yàn)樗⒓状己吞妓岫柞ト菀仔纬珊惴形?，從而使一般的精餾方法不能高純度的分離而得到產(chǎn)品碳酸二甲酯，必須采用其他的方法來(lái)獲得比較純凈的產(chǎn)物。采用其它的方法都不可避免的有水的產(chǎn)生。另外，利用尿素和甲醇來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，原料易得而且價(jià)格比較便宜，成本較低。此套流程可