【正文】 、毒性小、成本低等特點(diǎn)，是極有發(fā)展前途的方法。甲醇?xì)庀嘌趸驶ê铣?DMC 采用了氣固相反應(yīng)，避免了氣相間接法中 NO 有毒氣體的使用，同時(shí)也避免了液相泥漿法中催化劑的分離問(wèn)題，氣相除一部分循環(huán)到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)外, 其余可以放空。從反應(yīng)器流出的粗產(chǎn)品為碳酸二甲酯（DMC） 、未反應(yīng)完的甲醇（ME） 、副產(chǎn)物草酸二甲酯（DMO) 和水（H 2O）多元混合物，經(jīng)脫水處理后變?yōu)?DMC、ME 和 DMO 三元混合物。DMOMEDMC混合物的分離，主要特點(diǎn)是 DMC 與 ME 存在共沸現(xiàn)象(常壓下的共沸溫度為℃，共沸物中 DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ％)，難以用普通方法分離，為此計(jì)算了不同壓力下的 DMCME 的 Txy 圖及 xy 圖，由此可以得到 DMCME 的恒沸點(diǎn)及恒沸組成。由于 DMOMEDMC 混合液中 DMC 與 ME 形成二元恒沸物，而 DMO 與此恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度的差別很大，因此通過(guò)普通精餾可以分離出DMO。塔頂?shù)暮惴形锟煽紤]用特殊精餾來(lái)分離，且 DMC 和 ME 共沸體系滿(mǎn)足變壓共沸精餾的條件，即混合物的共沸組成隨著壓力的變化靈敏，所以可以使用變壓精餾分離 DMC 和 ME 的混合液。設(shè)計(jì)工藝流程為：反應(yīng)原料甲醇、一氧化碳、氧氣以及保護(hù)氣氮?dú)庖黄鸷蛷拈W蒸罐回流的氣相以及回流的混合液相汽化后預(yù)熱到 130℃進(jìn)入固定床換熱反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在 110140℃，壓力控制在 1atm40atm。在以甲醇、一氧化碳、氧氣等為原料在催化劑的作用下合成碳 DMC 的過(guò)程中，同時(shí)存在副反應(yīng)生產(chǎn)的 DMO，之后物料流經(jīng)氣液分離器，出口的氣相直接燃燒排空，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻、洗滌、干燥處理后仍含有大量甲醇、DMO、DMC 組成的液相混合物直接進(jìn)入分離段。分離段的主要設(shè)備是三個(gè)精餾塔。精餾塔（1）為常壓塔，用來(lái)分離出DMO，塔釜主要成分是 DMO，塔頂?shù)闹饕煞质?DMC、CH 3OH，塔頂物流進(jìn)入精餾塔(2) ；精餾塔（ 2）為減壓塔，操作壓力為 30kPa，用來(lái)分離出CH3OH，塔釜主要成分是 CH3OH，塔頂為 CH3OH 和 DMC 形成的共沸物，塔頂共沸物進(jìn)入精餾塔（3） ；精餾塔（3）為加壓塔，操作壓力為 800kPa，可獲得高純度的 DMC，DMC 從塔釜排出，塔頂為少量的共沸物。. 主要設(shè)備固定床反應(yīng)器、常壓精餾塔、減壓精餾塔、加壓精餾塔、再沸器、冷凝器、進(jìn)料泵、回流泵、中間儲(chǔ)罐、回流罐、真空泵。 倉(cāng)儲(chǔ)方案　　本套裝置生產(chǎn)所用的原科、中間產(chǎn)品及產(chǎn)品多數(shù)屬于可燃液體如甲醇、碳酸二甲酯，在生產(chǎn)過(guò)程中物料溫度高于其閃點(diǎn)，如果可燃液體從工藝設(shè)備、管線泄漏到空氣中，遇明火則極易導(dǎo)致燃燒和爆炸事故。為此不管是原料、中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品的存儲(chǔ)都需嚴(yán)格考慮其可能引起的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性。如：為甲類(lèi)火災(zāi)危險(xiǎn)性物質(zhì)。易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃饒爆炸。與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或引起燃燒。在火場(chǎng)中，受熱的容器有爆炸危險(xiǎn)。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引起回燃。甲醇的危規(guī)號(hào)為32058，UN 編號(hào)：1230?！?碳酸二甲酯屬于第 類(lèi)中閃點(diǎn)易燃液體，沸點(diǎn)為 90~91℃，微溶于水，溶于有機(jī)溶劑，為甲類(lèi)火災(zāi)危險(xiǎn)性物質(zhì)。易燃，遇明火、高熱燃燒。在火場(chǎng)中，受熱的容器有爆炸危險(xiǎn)。危規(guī)號(hào)為 32157，UN 編號(hào) 1161。 ME的性質(zhì)甲醇，又稱(chēng)木醇，木酒精，是最簡(jiǎn)單的醇， ，純品為無(wú)色透明，易燃，高度揮發(fā)的液體，略有酒精氣味。甲醇密度 ,蒸汽壓 mmHg(200C),爆炸極限 —%，分子量 ，相對(duì)密度 ，熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃，閃點(diǎn) ℃，自燃點(diǎn) ℃，蒸汽與空氣混合物爆炸下限 6%~%。甲醇是有機(jī)合成原料、藥品、油漆、香水、防凍劑、聚丙烯醇、變性酒精等制造業(yè)的原料，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易著火，遇明火會(huì)爆炸。 ME的儲(chǔ)運(yùn)及應(yīng)急處理一、甲醇儲(chǔ)運(yùn)注意事項(xiàng)：1）甲醇包裝、儲(chǔ)存及運(yùn)輸工業(yè)甲醇應(yīng)用干燥、清潔的鐵制槽車(chē)、船、鐵桶等包裝，并定期清洗和干燥；2）工業(yè)甲醇應(yīng)貯存在干燥、通風(fēng)、低溫的危險(xiǎn)品倉(cāng)庫(kù)中，避免日光照射并隔絕熱源、二氧化碳、水蒸汽和火種；3）貯存溫度應(yīng)不超過(guò)30℃，貯存期限6個(gè)月；4）嚴(yán)格控制甲醇裝車(chē)的流速，安裝好貯罐接地裝置，防止靜電積累。二、應(yīng)急處理處置方法:1）泄漏應(yīng)急處理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源，防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車(chē)或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)?；厥栈蜻\(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。2）防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，應(yīng)該佩戴過(guò)濾式防毒面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，建議佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防靜電工作服。手防護(hù)：戴橡膠手套。其它：工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，淋浴更衣。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。3）急救措施皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐，用清水或 1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)。滅火方法：盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。噴水保持火場(chǎng)容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 DMC的性質(zhì)表 理化特征外觀與性狀 無(wú)色液體，有芳香氣味 主要用途 用作溶劑，用于有機(jī)合成 熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 90相對(duì)密度( 水=1) 相對(duì)密度( 空氣=1) 飽和蒸汽壓(kPa) (20℃) 溶解性 不溶于水，可混溶于多數(shù)有 機(jī)溶劑，酸、堿 表 危險(xiǎn)性概述侵入途徑 吸入食入經(jīng)皮吸收 毒性 屬微毒類(lèi) LD50：13000mg／kg(大鼠經(jīng)口) ；6000mg ／kg( 小鼠經(jīng)口) LC50：該物質(zhì)對(duì)環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對(duì)水體的污染 健康危害 吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體可能有害。本品對(duì)皮膚有刺激作 用，其蒸氣或煙霧對(duì)眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用 表 急救措施皮膚接觸 脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗 眼睛接觸 立即翻開(kāi)上下眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗 15 分鐘，就醫(yī) 吸入 脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處；注意保暖，靜臥休，就醫(yī) 食入 誤服者用水漱口，就醫(yī) 表 接觸控制和個(gè)體防護(hù)工程控制 生產(chǎn)過(guò)程密閉，加強(qiáng)通風(fēng) 呼吸系統(tǒng)防護(hù) 空氣中濃度較高時(shí)，應(yīng)該佩戴防毒口罩 眼睛防護(hù) 必要時(shí)戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡 防護(hù)服 穿防靜電工作服 手防護(hù) 戴防護(hù)手套 其他 工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙；工作后，淋浴更衣；特別注意眼和呼吸道的 防護(hù) 表 消防措施燃燒性 易燃 建規(guī)火險(xiǎn)分級(jí) 甲 閃點(diǎn) 19℃ 危險(xiǎn)特性 遇明火、高熱易燃；若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的 危險(xiǎn) 燃燒(分解)產(chǎn)物 一氧化碳、二氧化碳 穩(wěn)定性 穩(wěn)定 禁忌物 氧化劑、還原劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、潮 濕空氣 聚合危害 不能出現(xiàn) 滅火方法 砂土、泡沫、干粉、二氧化碳 DMC的儲(chǔ)存DMC 屬于第 類(lèi)中閃點(diǎn)易燃液體，危險(xiǎn)貨物包裝標(biāo)志為 7；DMC 用深色的玻璃瓶,瓶塞用磨口玻璃塞倉(cāng)儲(chǔ)密封；不要讓它接觸有機(jī)物在有機(jī)物中個(gè)溶解性很強(qiáng),如橡膠塑料等包裝： 鍍鋅桶 , 每桶凈重 200 177。 KG儲(chǔ)運(yùn)條件： 儲(chǔ)存于涼爽、避光、干燥的庫(kù)房，密閉的容器內(nèi)泄露應(yīng)急處理：1）切斷火源；2）戴自給式呼吸器，穿一般消防防護(hù)服；3）在確保安全情況下堵漏；4）禁止泄漏物進(jìn)入受限制的空間(如下水道等)，以避免發(fā)生爆炸；5）噴水霧可減少蒸發(fā)；6）用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后運(yùn)至空曠的地方掩埋、蒸發(fā)、或焚燒，如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無(wú)害處理后廢棄。儲(chǔ)運(yùn)注意事項(xiàng)：1）儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的不燃庫(kù)房；2）遠(yuǎn)離火種、熱源。倉(cāng)溫不宜超過(guò) 10℃；3）防止陽(yáng)光直射；4）保持容器密封；5）應(yīng)與氧化劑分開(kāi)存放；6）儲(chǔ)存間內(nèi)的照明、通風(fēng)等設(shè)施應(yīng)采用防爆型；7）罐儲(chǔ)時(shí)要有防火防爆技術(shù)措施；8）禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具；9）搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。第三章 工藝計(jì)算第一部分 反應(yīng)段 基本要求（1）生產(chǎn)規(guī)模設(shè)計(jì)任務(wù)規(guī)定的年生產(chǎn)量為 6000 噸/年。（2）生產(chǎn)時(shí)間年工作日 300 天/年（3）原料純度：各種原料純度 99%（4）反應(yīng)進(jìn)料組成（質(zhì)量比：CH 3OH 20%，CO 65%，O 2 6%，N 2 9%）（5）CH 3OH 轉(zhuǎn)化率 20%，DMC 收率 %，選擇性 56%（6）分離工段每個(gè)精餾塔物料損耗 %（7）塔底產(chǎn)品 DMC 純度為 % 物料基本性質(zhì)?甲醇 分子式：CH 3OH分子量：32沸點(diǎn)：℃?碳酸二甲酯（DMC)分子式：CH 3OCOOCH3分子量：90沸點(diǎn)：℃?草酸二甲酯（DMO)分子式：(CH 3COO)2分子量：118 物料衡算基本依據(jù) 反應(yīng)器中的反應(yīng)主反應(yīng)： COOHC2323 )(H→㎏12副反應(yīng)： → 進(jìn)料量計(jì)算生產(chǎn)的 DMC 的質(zhì)量流量為： = =㎏/hDMCm24305%)(66生產(chǎn) DMC 物質(zhì)的流量量： = = =反應(yīng)需要的甲醇的摩爾流量為： = = =反應(yīng)需要的純的甲醇的質(zhì)量流量為： =32=甲醇進(jìn)料的質(zhì)量流量為： ol/㎏/h,% ????甲 醇甲 醇m反應(yīng)進(jìn)料組成質(zhì)量比：CH 3OH 20%，CO 65%，O 2 6%，N 2 9%，得： l/,/.14206.8 kkgCCO mol/,/97.% nhmO???? l/.,/ kkgNN生產(chǎn)的 DMO 的摩爾流量和質(zhì)量流量分別為：= = (20%2)=,DMOn)X(1㎏DMC甲n?1=118= 出料量計(jì)算主反應(yīng)中： 1:2::: 22?OHCO甲DMCnn副反應(yīng)中： ::::: 22O反應(yīng)中消耗： g/.4m l/h,)(93)(n2DMC?? ???甲 醇 ㎏/. l/,.96.25COO㎏/ /h,)(.3526)(21ODMC?? ???On生成的水： / l/h,反應(yīng)釜中 ㎏/ ,/.???甲 醇mkml/, /587. l,.92 ???kDMO 分離塔進(jìn)料物料摩爾比： 048.:615.:::.1::3 ?DMOCH表 物料衡算表 [3][4]反應(yīng)器的反應(yīng)溫度定為 120℃,設(shè)預(yù)熱段用水蒸汽加熱，預(yù)熱器進(jìn)口為120℃水蒸汽，出口為 120℃液態(tài)水；反應(yīng)段用水冷凝，冷凝器進(jìn)口為 25℃的水，出口為 80℃的水。進(jìn)料量 出料量物料名稱(chēng) 質(zhì)量/(kg/h) 物質(zhì)的量/(kmol/h)質(zhì)量/(kg/h) 物質(zhì)的量/(kmol/h)CH3OH CO O2 N2 DMC / DMO/ H2O/ 總量 表 物質(zhì)的特性參數(shù)Cp/（J/（molk）)物質(zhì) 沸點(diǎn)溫度/℃25℃ 47℃ 120℃ 沸點(diǎn)溫度下（l)沸點(diǎn)溫度下（g)汽化焓/104（J/mol)CH3OH CO O2 N2/ / /DMC DMO/ / /H2O 100 CH3OH 吸熱 )ΔTH(2αβ13 ppOHCcQ??（molk）??=J/（molk）?pc=? J/molglΔH410（+10 4+）OCQ3 = kJ/h6進(jìn)料段氣體吸的熱量為：= =（ + + 體 ΔTpi???588 ）（12025）= kJ/?60= + = kJ/h總Q?氣 體OHC3 61011需要的水蒸汽的質(zhì)量流量為： hkgmOH /.4342總表 各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì) CO H2O CH3OH DMC DMO標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓/(kJ/mol) ++2=?主 ）(f+2（+）=）θf(wàn) 主反應(yīng)能量計(jì)算主反應(yīng)： COOHC2323 )(H→㎏12計(jì)算如下： hkJ pOpCpOHC/10 120)(5])([ 120)](.(74[.5 ΔΤ))ΔΤΗΤc(ΔΗ5 432gl1p1 23???? ????同理： hkJ/10 120)]()1()(25[6 )](9...?? ???? ?圖 主反應(yīng)變化歷程 ΔΗ3 )(㎏H)(2gODMC 10atm 120℃ ΔΗ2)(21)()23gOClH? 10atm 120℃ ΔH1 )(㎏H)(2lOlDM 1atm 25℃標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng) 焓 ΔH θ f（主）)()()23gl? 1atm 25℃hkJnDMC/10237. )10()10()(?? ??主 ） 副反應(yīng)能量計(jì)算 2323 )(C