【正文】 gO晶格，將發(fā)生下面缺陷反應(yīng)： 因此，雜質(zhì)離子的濃度應(yīng)遠大于兩倍的熱缺陷空位濃度：113 a) T=1145℃, , T=1393℃, , 解得： Q=6045kcal/mol D0=104cm2/secb) 1393℃(1666k) 1716℃(1989k) 1923k(自取) D / 1011 1012 解方程組： 1011=D0exp(Q/1989) 1012=D0exp(Q/1923) 得 Q= D0=105cm2/sec114 在二根金晶體圓棒的端點涂上示蹤原子Au*，并把兩棒端點連接，如圖1116（A）所示。在920℃下加熱100h，Au*示蹤原子擴散分布如圖1116(B）所示，并滿足下列關(guān)系： 為實驗中示蹤原子總量，求此時金的自擴散系數(shù)。設(shè)表面層的飽和濃度為Cs 則或 由實驗濃度分布圖可得：作的線性回歸，得斜率K=(相關(guān)系數(shù)R=)。 115 定性分析：當(dāng)NaCl 中溶有小量ZnCl2 時，的擴散系數(shù)一方面受缺陷濃度（Schottky缺陷：）影響，另一方面受由于引入Zn2+而形成的空位濃度影響。但可認為：當(dāng)溫度較低時，由Zn2+的引入而產(chǎn)生的對擴散系數(shù)影響是主要的；而當(dāng)溫度較高時，的本征擴散將占優(yōu)勢。在整個溫度范圍內(nèi)，的擴散均以本征擴散為主。因為Zn2+的引入并不明顯改變亞點陣的情況。定量計算： 106（mol） 106(mol)=若要NaCl中Schottky缺陷濃度達到106，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度Tc：即后，離子本征擴散占優(yōu)勢。11—6 影響擴散的因素有：1）晶體組成的復(fù)雜性。在大多數(shù)實際固體材料中，整個擴散可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的集體行為，所以實測得到的相應(yīng)擴散系數(shù)應(yīng)是互擴散系數(shù)?；U散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴散組成與擴散介質(zhì)的相互作用，同時要考慮各種擴散組分本身彼此間的相互作用?；U散系數(shù)有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中，分別表示二元體系各組成摩爾分數(shù)濃度和自擴散系數(shù)。2）化學(xué)鍵的影響。在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導(dǎo)方式，當(dāng)間隙原子比格點原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機構(gòu)將占優(yōu)勢。3）結(jié)構(gòu)缺陷的影響。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構(gòu)成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開放的晶界區(qū)域，在某些氧化物晶體材料中，晶界對離子的擴散有選擇性的增強作用。除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑，結(jié)構(gòu)中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。4）溫度與雜質(zhì)對擴散的影響。擴散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系服從下式： 擴散活化能Q值越大，溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感。117 ① T:563℃(836k) 450℃(723k) D:3104cm2/sec 104cm2/sec 3104=D0exp(Q/836R) 104=D0exp(Q/723R) R= 聯(lián)立求解可得：D0=, Q=② 空位間隙擴散系數(shù)有如下表達式：在空位機構(gòu)中，空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷，結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率與原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率有關(guān)，故空位擴散活化能由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。對于以間隙機構(gòu)進行的擴散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的，因此間隙機構(gòu)擴散時可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%，故而間隙擴散活化能只包括間隙原子遷移能。在實際晶體材料中空位的來源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。因此，空位機構(gòu)擴散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度。其中和分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。此時擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達： 在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度可遠大于，此時擴散為本征缺陷所控制，擴散活化能等于： 當(dāng)溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度可遠小于，此時擴散活化能為： ③ 118 碳、氮、氫一般以固溶的方式賦存于體心立方鐵的點陣空隙中，它們通過間隙位進行擴散。顯然，在這種情況下影響擴散系數(shù)（或活化能）的主要因素將該是它們的原子尺寸。元 素CNH原子半徑隨著原子半徑的減小，擴散活化能減小。119 a)貧鐵的Fe3O4相當(dāng)于 FeO+少許Fe2O3，其結(jié)構(gòu)式可寫成：Fe1xO；相應(yīng)的缺陷方程式為： b)鐵過剩的Fe2O3相當(dāng)于Fe2O3+少許FeO，其結(jié)構(gòu)式可寫成：Fe2+xO3；相應(yīng)的缺陷反應(yīng)式為： 1110 a)若反應(yīng)僅通過、互擴散進行，氧離子不發(fā)生遷移，則可認為標志物不發(fā)生移動。即使有所移動，也是微小的。它取決于氧離子晶格的萎縮或膨脹量的相對大小。b)若只有和共同向MgO中擴散,則可望標志物朝Fe2O3方向移動。但實際上這種固相反應(yīng)的機理是難以令人相信的。c)與a)相似，可望標志物不移動或小許移動。1111 對于離子晶體，離子電導(dǎo)與離子擴散系數(shù)可由如下所謂愛因斯坦公式得到聯(lián)系： 式中：—電導(dǎo)；D—擴散系數(shù)；C—濃度；q—離子電量 因此，理論上對于任何濃度分布符合玻爾茲曼分布的帶電粒子平衡體系，上式都適用。這也是用電導(dǎo)法測量離子晶體中離子擴散系數(shù)的理論依據(jù)。然而實驗中也常出現(xiàn) （此處D用示蹤法測定），造成這種偏差的主要原因是：1）導(dǎo)電機制和擴散機制不完全相同；2）晶體中可能有參與擴散但不參與導(dǎo)電的中性復(fù)合體。第十二章 相 變121 名詞解釋1．一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商（一級導(dǎo)數(shù)）不相等，即相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變。二級相變：相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。2．玻璃析晶：當(dāng)玻璃熔體冷卻到析晶溫度范圍時，晶核形成和晶粒長大速率均較大，導(dǎo)致玻璃中析出晶體，即為玻璃析晶。玻璃分相：一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，這種現(xiàn)象稱為玻璃的分相。 3．均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核：是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。4．馬氏體相變：一個晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。122 將（1）式代入 得到 令 則 123 將rc代入 124 設(shè)臨界球形粒子半徑為γk v 得 ——新相界面能新相分子數(shù)i為： 125 (1) 1000℃時 900℃時 （2） 126 亞穩(wěn)分解：亞穩(wěn)區(qū)發(fā)生的分相稱為亞穩(wěn)分解。旋節(jié)分解：不穩(wěn)區(qū)發(fā)生的分相稱為旋節(jié)分解。區(qū)別：亞穩(wěn)分解：熱力學(xué)，亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核生長的濃度變化程度大，第二相成分不隨時間而變化, 在分相開始界面有突變，第二相分離成孤立的球形顆粒, 分相需要位壘，擴散過程為正擴散，所需時間長。不穩(wěn)分解：熱力學(xué)，相變開始時濃度變化程度很小，但空間范圍很大，它是發(fā)生在平均濃度的母相中瞬間的濃度波形起伏，分相開始界面是彌散的逐漸明顯，第二相分離成高度連續(xù)性的非球形顆粒，不存在位壘，擴散過程為負擴散，分相所需時間極短。玻璃分相及其形貌幾乎對玻璃的所有性質(zhì)有影響，在Na2OSiO2系統(tǒng)玻璃中，當(dāng)富鈉相連續(xù)時，其電阻和粘度低，而當(dāng)富硅相連續(xù)時其電阻與粘度均可高幾個數(shù)量級，其電阻近似于高SiO2端組成玻璃的數(shù)值。因此通過測試玻璃的電阻和粘度可以區(qū)分這兩個過程。12—7從右圖可以看出：①過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。②成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)”。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個速率都有一個較大的數(shù)值。③圖中(點)為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。④成核速率與晶體生長速率兩曲線峰值的大小、它們的相對位置（即曲線重疊面積的大小）、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)。如果成核與生長曲線重疊面積大，析晶區(qū)寬則可以用控制過冷度大小來獲得數(shù)量和尺寸不等的晶體。若大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。128 提示：用臨界半徑公式和成核速率公式計算。第十三章 固相反應(yīng)131 對于實際可以進行的純固相反應(yīng)，其反應(yīng)幾乎總是放熱的。這一規(guī)律性的現(xiàn)象被稱為范特荷夫規(guī)則。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的熱力學(xué)基礎(chǔ)是因為對純固相反應(yīng)來說，反應(yīng)的熵變S往往很小以致趨于零，所以反應(yīng)自由焓變化。故欲使反應(yīng)得以進行的必要條件G0就轉(zhuǎn)化成： H0（即放熱）。但是對于有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，反應(yīng)的熵變可能變的很大。因此，范特荷夫規(guī)則顯然就不適用了。132 當(dāng)CaCO3:MoO3值逐漸從1:1升高到15:1以及CaCO3顆粒逐漸變細后，MoO3升華到CaCO3表面反應(yīng)所生成的產(chǎn)物擴散層很薄，故擴散極為迅速。因此，整個反應(yīng)的速度將由MoO3升華到CaCO3表面的速度決定。反應(yīng)的動力學(xué)過程將由如下方程描述：133 楊德爾方程：設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模式相互接觸反應(yīng)和擴散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后物質(zhì)A通過AB層擴散到BAB界面繼續(xù)與B反應(yīng)，固相反應(yīng)總速率由擴散過程控制。楊德爾假設(shè)：①反應(yīng)物是半徑為的等徑球粒。②反應(yīng)物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進行。 楊德爾方程積分式：楊德爾方程微分式： 楊德爾方程只能用于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小和反應(yīng)截面F可近似地看成常數(shù)的反應(yīng)初期。金斯特林格方程：考慮在反應(yīng)過程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進程變化，認為實際反應(yīng)開始以后生成產(chǎn)物層是一個厚度逐漸增加的球殼而不是一個平面。金斯特林格動力學(xué)方程的積分和微分式分別為： 式中，稱為金斯特林格動力學(xué)方程速率常數(shù)。金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)。金斯特林格動力學(xué)方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)，為此卡特（Carter）對金斯特林格方程進行了修正，得卡特動力學(xué)方程式為：式中為消耗單位體積組分所生成產(chǎn)物組分的體積。134 。因為MgCO3于650℃左右分解可產(chǎn)生活性較大的MgO；℃左右可出現(xiàn)反應(yīng)，其產(chǎn)物也具較大的活性。兩者配合將最有利于MgAl2O4生成。Mg(OH)2雖也可發(fā)生分解產(chǎn)生較高活性的MgO，但分解溫度太低(450℃)與分解反應(yīng)不相配。MgO和的活性最低，故選作原料顯然不適。135 (1) 由題意可知：T當(dāng)從451℃增加至493℃時，K2/K1=10 故 得活化能Q=。（2）由于分解反應(yīng)等溫線在小分解率范圍(50%)內(nèi)表現(xiàn)出線性，故可認為這一分解反應(yīng)屬界面控制的反應(yīng)。反應(yīng)動力學(xué)方程有如下形式： 式中：—分解體—顆粒直徑。當(dāng)較小時，上式可近似寫成： 即分解率與時間成線性關(guān)系。136 提示：a可考慮采用方程描述反應(yīng)的早期行為。b反應(yīng)顯然受擴散控制。c從帶電粒子互擴散角度加以考慮可參考《無機固態(tài)反應(yīng)》(日本化學(xué)會編)一書。137 反應(yīng)模式如下所示： 反應(yīng)的界面方程為：左邊：右邊：138 根據(jù)冷卻速度對晶核生長和晶體生長速率的影響曲線，若大，在成核率較大處保溫較長時間，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，在生長速率較大處保溫則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。