【正文】 12 圖 球晶結(jié)構(gòu)的詳細(xì)示意圖 圖 球晶生長過程示意圖 圖 串晶的結(jié)構(gòu)示意圖 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型 1)櫻狀微束模型 2)折疊鏈模型 3)伸直鏈模型 4)串晶的結(jié)構(gòu)模型 5)球晶的結(jié)構(gòu)模型 6)Hosemann 模型 圖 半結(jié)晶高分子的櫻狀微束模型示意圖 圖 Keller 近鄰規(guī)則折疊鏈結(jié)構(gòu)模型 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)基礎(chǔ)網(wǎng)絡(luò)課程 整理 13 霍斯曼模型 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)的基本特征是原子在三維空間呈周期性排列，即存在長程有序；而非晶體中的原子排列卻無長程有序的特點(diǎn)。非晶態(tài)物質(zhì)包括玻璃、凝膠、非晶態(tài)金屬和合金、非晶態(tài)半導(dǎo)體、無定型碳及某些聚合物等。 玻璃包括非晶態(tài)金屬和合金（也稱金屬玻璃），實(shí)際上是從一種過冷狀態(tài)液體中得到的。金屬材料由于其晶體結(jié)構(gòu)比較簡單，且熔融時(shí)的粘度小，冷卻時(shí)很難阻止結(jié)晶過程的發(fā)生，故固態(tài)下的金屬大多為晶體；但如果冷速很 快時(shí)，能阻止某些合金的結(jié)晶過程，此時(shí)，過冷液態(tài)的原子排列方式保留至固態(tài)，原子在三維空間則不呈周期性的規(guī)則排列。隨著現(xiàn)代材料制備技術(shù)的發(fā)展，蒸鍍、濺射、激光、溶膠凝膠法和化學(xué)鍍法也可以獲得玻璃相和非晶薄膜材料。 陶瓷材料晶體 般比較復(fù)雜。盡管大多數(shù)陶瓷材料可進(jìn)行結(jié)晶，但也有一些是非晶體，這主要是指玻璃和硅酸鹽結(jié)構(gòu)。 高聚物也有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。大多數(shù)聚合物容易得到非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶只起次要作用。 圖 聚合物的幾種非晶結(jié)構(gòu)模型 本章重點(diǎn)復(fù)習(xí) 內(nèi)容提要： 可分為晶體和非晶體兩大類。 晶體的性能是與內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。 為了便于了解晶體結(jié)構(gòu)，首先引入一個(gè)“空間點(diǎn)陣”的概念。根據(jù)“每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”和六個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將晶體分為 7 個(gè)晶系， 14 種布拉菲點(diǎn)陣。晶胞是能反映點(diǎn)陣對(duì)稱性、具有代表性的基本單元（最小平行六面體），其不同方向的晶向和晶面可用密勒指數(shù)加以標(biāo)注，并可采 用極射投影方法來分析晶面和晶向的相對(duì)位向關(guān)系。 在晶體結(jié)構(gòu)中，最常見的是面心立方 (fcc)、體心立方（ bcc）和密排六方 (hcp)三種典型結(jié)構(gòu)，其中 fcc 和 hcp 系密排結(jié)構(gòu)，具有最高的致密度和配位數(shù)。這三種典型結(jié)構(gòu)的晶胞分別含有 6 個(gè)原子。利用剛球模型可以算出晶體結(jié)構(gòu)中的間隙， 14 以及點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑之間的關(guān)系。 金屬晶體的結(jié)合鍵是金屬鍵，故往往構(gòu)成具有高度對(duì)稱性的簡單晶體結(jié)構(gòu)，如 fcc、 bcc 和 hcp 等。但是，工業(yè)上廣泛使用的金屬材料絕大多數(shù)是合金。由于合金元素的加入，使形成的合金相結(jié) 構(gòu)變得復(fù)雜。合金組元之間的相互作用及其所形成的合金相的性質(zhì)主要是由它們各自的電化學(xué)因素、原子尺寸因素和電子濃度三個(gè)因素控制的。合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。 固溶體保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。根據(jù)溶質(zhì)在固溶體點(diǎn)陣中的位置可分為置換固溶體和間隙固溶體；按固溶度則分為有限固溶體和無限固溶體；而按溶質(zhì)在固溶體中的排布則分為無序固溶體和有序固溶體；若按溶劑分類則有第一類固溶體和第二類固溶體之分。 中間相的晶體結(jié)構(gòu)不同于其組元的結(jié)構(gòu)，它通?？捎没衔锏幕瘜W(xué)分子式表示。中間相根據(jù)其主導(dǎo)影響因素可分 為正常價(jià)化合物，電子化合物，間隙相與間隙化合物，拓?fù)涿芏严嗟取? 離子晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的，其結(jié)合鍵為離子鍵。 Pauling 在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，用離子鍵理論，歸納總結(jié)出離子晶體的如下結(jié)構(gòu)規(guī)則：負(fù)離子配位多面體規(guī)則、電價(jià)規(guī)則、負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則，不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則和節(jié)約規(guī)則等。它們?cè)诜治?、理解晶體結(jié)構(gòu)時(shí)簡單明瞭，突出了結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 典型的離子晶體結(jié)構(gòu)是 NaCl 型，自然界有幾百種化合物都屬于此種結(jié)構(gòu)。它屬于立方晶系， Fm3m 空間群，可以看成分別由 Na+和 CL構(gòu)成兩個(gè) fcc 結(jié)構(gòu)相互在棱邊上穿插而成。 在無機(jī)非金屬材料中，硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)尤其復(fù)雜，有孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和骨架狀結(jié)構(gòu)等。但它們有一個(gè)共同特點(diǎn)，即均具有 [SiO4]4四面體，并遵循由此導(dǎo)出的硅酸鹽結(jié)構(gòu)定律。 共價(jià)晶體是以共價(jià)鍵結(jié)合。共價(jià)晶體的共同特點(diǎn)是配位數(shù)服從 8N 法則（ N 為原子的價(jià)電子數(shù)）。 最典型的共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)。它屬于復(fù)雜的 fcc 結(jié)構(gòu)，可視為兩個(gè) fcc 晶胞沿體對(duì)角線相對(duì)位移 1/4 距離穿插而成。 結(jié)合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）中的一大類。由于大分子 結(jié)構(gòu)的緣故，聚合物的結(jié)晶是分子結(jié)晶，一個(gè)大分子可以貫穿若干個(gè)晶胞，結(jié)晶速度慢且存在結(jié)晶不完整性。 聚合物的晶態(tài)多種多樣，主要由單晶、片晶、球晶、樹枝狀晶、孿晶和串晶等。由于聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，可用纓狀微束模型、折疊鏈模型、伸直鏈模型、串晶或球晶結(jié)構(gòu)模型以及 Hosemann 模型來加以描述。 固態(tài)物質(zhì)中除各種晶體外，另一大類稱為非晶體。由于非晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)的原子排列在三維空間不具有長程有序和周期性，故決定了它在性質(zhì)上是各向同性的，且沒有固定的熔點(diǎn)（對(duì)玻璃而言，存在一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)變溫度）。但是應(yīng)注意 固態(tài)物質(zhì)雖有晶體和非晶體之分，然在一定條件下，兩者是可以相互轉(zhuǎn)換的。 重點(diǎn)與難點(diǎn) 1. 選取晶胞的原則； 2. 7 個(gè)晶系， 14 種布拉菲空間點(diǎn)陣的特征； 3. 晶向指數(shù)與晶面指數(shù)的標(biāo)注； 4. 晶面間距的確定與計(jì)算； 5. 晶體的對(duì)稱元素與 32 種點(diǎn)陣； 6. 極射投影與 Wulff 網(wǎng)； 7. 三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)特點(diǎn)； 8. 晶體中的原子堆垛方式和間隙； 9. 固溶體的分類及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)； 10. 影響固溶體固溶度的因素； 11. 超結(jié)構(gòu)的類型和影響有序化的因素； 12. 中間相的分類及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)； 13. 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則； 14. NaCl 型、 A2B2 型和硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)； 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)基礎(chǔ)網(wǎng)絡(luò)課程 整理 15 15. 金剛石型共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)； 16. 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型，晶體形態(tài)及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)； 17. 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其性能與晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)別。 重要概念與名詞 晶體，非晶體； 晶體結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)陣，陣點(diǎn)，晶胞， 7 個(gè)晶系， 14 種布拉菲點(diǎn)陣； 宏觀對(duì)稱元素，微觀對(duì)稱元素，點(diǎn)群，空間群； 極射投影，極點(diǎn)，吳氏網(wǎng)，標(biāo)準(zhǔn)投影； 晶向指數(shù)，晶面指數(shù)，晶向族，晶面族，晶帶軸，共價(jià)面，晶面間距； 面心立方，體心立方，密排立方，多晶型性，同素異構(gòu)體； 點(diǎn)陣常數(shù)，晶胞原子數(shù)，配位數(shù)，致密度，四面體間隙，八面體間隙； 合金，相，固溶體，中間相，短程有序參數(shù) a ，長程有序參數(shù) S ； 置換固溶體，間隙固溶體，有限固溶體，無限固溶體，無序固溶體，有序固溶體； 正常價(jià)化合物，電子化合物，電子濃度，間隙相，間隙化合物，拓?fù)涿芏严啵? 離子晶體， NaCl 型結(jié)構(gòu)，閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，硅酸鹽 [SiO 4 ] 4 四面體； 共價(jià)晶體，金剛石結(jié)構(gòu)； 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，球晶， 纓狀微束模型，折疊鏈模型，伸直鏈模型； 玻璃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 [ U V W ] 與 [ u v t w ] 之間的互換關(guān)系： 晶帶定律： 立方晶系晶面間距計(jì)算公式 : 六方晶系晶 面間距計(jì)算公式： 電子濃度計(jì)算公式： 第 3 章 晶體缺陷 在實(shí) 際晶體中，由于原子（或離子、分子）的熱運(yùn)動(dòng)，以及晶體的形成條件、冷熱加工過程和其他輻射、雜質(zhì)等因素的影響，實(shí)際晶體中原子的排列不可能那樣規(guī)則、完整，常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的情況，即晶體缺陷。晶體缺陷對(duì)晶體的性能，特別是對(duì)那些結(jié)構(gòu)敏感的性能，如屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、塑性、電阻率、磁導(dǎo)率等有很大影響。另外晶體缺陷還與擴(kuò)散、相變、塑性變形、再結(jié)晶、氧化、燒結(jié)等有密切關(guān)系。因此，研究晶體缺陷具有重要的理論與實(shí)際意義。 點(diǎn)缺陷 點(diǎn)缺陷是最簡單的晶體缺陷，它是在結(jié)點(diǎn)上或鄰近的微觀區(qū)域內(nèi)偏離晶體結(jié)構(gòu)的正常排 列的一種缺陷。晶體點(diǎn)缺陷包括空位、間隙原子、雜質(zhì)或溶質(zhì)原子，以及由它們組成的復(fù)雜點(diǎn)缺陷，如空位對(duì)、空位團(tuán)和空位 溶質(zhì)原子對(duì)等。 16 點(diǎn)缺陷的形成 在晶體中，位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上的原子并非靜止的，而是以其平衡位置為中心作熱振動(dòng)。原子的振動(dòng)能是按幾率分布，有起伏漲落的。當(dāng)某一原子具有足夠大的振動(dòng)能而使振幅增大到一定限度時(shí)，就可能克服周圍原子對(duì)它的制約作用，跳離其原來的位置，使點(diǎn)陣中形成空結(jié)點(diǎn)，稱為空位。離開平衡位置的原子有三個(gè)去處：一是遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點(diǎn)位置上，而使晶體內(nèi)部留下空位，稱為肖脫基（ Schottky）空位；二是擠人點(diǎn)陣的間隙位置，而在晶體中同時(shí)形成數(shù)目相等的空位和間隙原子，則稱為弗蘭克爾（ Frenkel）缺陷；三是跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定條件下，晶體表面上的原子也可能跑到晶體內(nèi)部的間隙位置形成間隙原子，如圖 所演示。 圖 晶體中的點(diǎn)缺陷 對(duì)于高分子晶體除了上述的空位、間隙原子和雜質(zhì)原子等點(diǎn)缺陷外，還有其特有的點(diǎn)缺陷。 點(diǎn)缺陷的平衡濃度 晶體中點(diǎn)缺陷的存在一方面造成點(diǎn)陣畸變，使晶體的內(nèi)能升高，降低了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，另一方面由于增大了原 子排列的混亂程度，并改變了其周圍原子的振動(dòng)頻率，引起組態(tài)熵和振動(dòng)熵的改變，使晶體熵值增大，增加了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這兩個(gè)相互矛盾的因素使得晶體中的點(diǎn)缺陷在一定的溫度下有一定的平衡濃度。 空位在 T 溫度時(shí)的平衡濃度為： C=Aexp(NAEv/kNAT)=Aexp(Qf/RT) 式中 Qf=NAEv為形成 1 摩爾空位所需作的功，單位為 J/mol； R=kN 為氣體常數(shù) () 間隙原子的平衡濃度 C 為 : C′ =n′ /N′ =A′ exp(△ E′ /kT′ ) 式中 N′為晶體中間隙位置總數(shù)； n 為間隙原子 數(shù)；△ E′ v 為形成一個(gè)間隙原子所需的能量。 在一般的晶體中間隙原子的形成能△ E′ v 較大（約為空位形成能△ Ev 的 3～ 4 倍）。因此，在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度 C 要比空位的平衡濃度 C′低得多。因此，在通常情況下，相對(duì)于空位，間隙原子可以忽略不計(jì)；但是在高能粒子輻照后，產(chǎn)生大量的弗蘭克爾缺陷，間隙原子數(shù)就不能忽略了。 點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng) 在一定溫度下，晶體中達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡的空位和間隙原子的數(shù)目是一定的，而且晶體中的點(diǎn)缺陷并不是固定不動(dòng)的，而是處于不斷的運(yùn)動(dòng)過程中。在運(yùn)動(dòng)過程中，當(dāng)間隙原子與一個(gè)空位 相遇時(shí)，它將落人該空位，而使兩者都消失，這一過程稱為復(fù)合。 晶體中的原子正是由于空位和間隙原子不斷地產(chǎn)生與復(fù)合才不停地由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，這就是晶體中原子的自擴(kuò)散，是固態(tài)相變、表面化學(xué)熱處理、蠕變、燒結(jié)等物理化學(xué)過程的基礎(chǔ)。 位錯(cuò) 位錯(cuò)的基本類型和特征 從位錯(cuò)的幾何結(jié)構(gòu)來看，可將它們分為兩種基本類型，即刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)。 1．刃型位錯(cuò) 刃型位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)如圖 所示 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)基礎(chǔ)網(wǎng)絡(luò)課程 整理 17 圖 含有刃型位錯(cuò)的晶體結(jié)構(gòu) 刃型位錯(cuò)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)： 1).刃型位錯(cuò)有一個(gè)額外的半原子面。一般把多出的半原子面在滑移面上邊的稱為正刃型位錯(cuò)，記為 ┻ ；而把多 出在下邊的稱為負(fù)刃型位錯(cuò)，記為 ┳ 。其實(shí)這種正、負(fù)之分只具相對(duì)意義而無本質(zhì)的區(qū)別。 2).刃型位錯(cuò)線可理解為晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線。它不一定是直線，也可以是折線或曲線，但它必與滑移方向相垂直，也垂直于滑移矢量，如圖 所示。 3).滑移面必定是同時(shí)包含有位錯(cuò)線和滑移矢量的平面，在其他面上不能滑移。由于在刃型位錯(cuò)中，位錯(cuò)線與滑移矢量互相垂直，因此，由它們所構(gòu)成的平面只有一個(gè)。 4).晶體中存在刃型位錯(cuò)之后，位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變，既有切應(yīng)變，又有正應(yīng)變。就正刃型 位錯(cuò)而言，滑移面上方點(diǎn)陣受到壓應(yīng)力，下方點(diǎn)陣受到拉應(yīng)力：負(fù)刃型位錯(cuò)與此相反。 5).在位錯(cuò)線周圍的過渡區(qū)（畸變區(qū)）每個(gè)原子具有較大的平均能量。但該區(qū)只有幾個(gè)原子間距寬，畸變區(qū)是狹長的管道，所以刃型位錯(cuò)是線缺陷。 2．螺型位錯(cuò) 螺型位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可用圖 來加以說明。 螺型位 錯(cuò)具有以下特征： 1).螺型位錯(cuò)無額外半原子面，原子錯(cuò)排是呈軸對(duì)稱的