【正文】 第十章 相平衡1. 解釋下列名詞：凝聚系統(tǒng)，介穩(wěn)平衡，低共熔點(diǎn)，雙升點(diǎn)，雙降點(diǎn)，馬鞍點(diǎn)，連線規(guī)則，切線規(guī)則，三角形規(guī)則，重心規(guī)則。介穩(wěn)平衡：即熱力學(xué)非平衡態(tài)，能量處于較高狀態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。雙升點(diǎn)：處于交叉位的單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)：三元相圖界線上溫度最高點(diǎn)，同時(shí)又是二元系統(tǒng)溫度的最低點(diǎn)。切線規(guī)則：將界線上某一點(diǎn)所作的切線與相應(yīng)的連線相交，如交點(diǎn)在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點(diǎn)在連線的延長(zhǎng)線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相被回吸。重心規(guī)則：如無(wú)變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的重心位，則該無(wú)變點(diǎn)為低共熔點(diǎn)：如無(wú)變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的交叉位，則該無(wú)變點(diǎn)為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；如無(wú)變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的共軛位，則該無(wú)變點(diǎn)為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。如果加熱速度過(guò)快，則a －石英過(guò)熱而在1600℃時(shí)熔融。a －鱗石英在加熱較快時(shí)，過(guò)熱到1670℃時(shí)熔融。加熱時(shí)g －鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)閎 －鱗石英和a －鱗石英。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在1470℃時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 －鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛 線過(guò)冷，在180～270℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的b －方石英；當(dāng)加熱b －方石英仍在180～270℃迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的a －方石英。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長(zhǎng)期不變。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會(huì)在1713℃可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 －方石英。而理論和實(shí)踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相。　3. SiO2具有很高的熔點(diǎn)，硅酸鹽玻璃的熔制溫度也很高。故選擇Na2O能與SiO2在800℃的低溫下形成均一的二元氧化物玻璃。今有C1，C2兩種配料，且在高溫熔融冷卻析晶時(shí)，從該二配料中析出的初相（即達(dá)到低共熔溫度前析出的第一種晶體）含量相等?！〗猓涸O(shè)C2中B含量為x, ，由題意得：　　所以C1組成B含量為26％，％。試根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖的大致形狀：A的熔點(diǎn)為1000℃，B的熔點(diǎn)為700℃。 （α＋β）共生體，而α相總量占晶相總量的50%。解：設(shè)C點(diǎn)含B為x%,E點(diǎn)含B為y%，D點(diǎn)含B為z%，由題意借助杠桿規(guī)則得關(guān)系式： x=％y=％z=％由此可確定C、D、E三點(diǎn)的位置，從而繪出其草圖。1. A=10%, B=70%, C=20%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同） 2. A=10%, B=20%, C=70% 3. A=70%, B=20%, C=10% 今有配料（1）3kg，配料（2）2kg，配料（3）5kg，若將此三配料混合加熱至完全熔融，試根據(jù)杠桿規(guī)則用作圖法求熔體的組成。連接配料（1）與配料（2）的組成點(diǎn)，按杠桿規(guī)則求其混合后的組成點(diǎn)?！?. 圖〔1024（e）〕是具有雙降升點(diǎn)的生成一個(gè)不一致熔融三元化合物的三元相圖。組成點(diǎn)n在SC連線上，請(qǐng)分析它的析晶路程。 解：（1）、（2）見(jiàn)圖解；（3）S1不一致熔融化合物，S2一致熔融化合物，S3不一致熔融化合物，S4不一致熔融化合物，S5一致熔融化合物，S6一致熔融化合物。 S6＋S5F為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L 174。 S3＋S4H為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L＋S4174。( 注：S、E 在一條直線上)。熔體2液相在E3點(diǎn)反應(yīng)完，固相剩S和B兩個(gè)相，無(wú)穿相區(qū)情況，最終在E2點(diǎn)結(jié)束。 解：⑴、⑵見(jiàn)圖解； ⑶見(jiàn)下表：表1014 Na2OCaOSiO2系統(tǒng)富硅部分的無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)圖中點(diǎn)號(hào)相平衡平衡性質(zhì)平衡溫度（℃）化學(xué)組成（wt％）Na2OAl2O3SiO21LNS+NS2+N2CS3低共熔點(diǎn)8212L+NC2S3 NS2+N2CS3雙升點(diǎn)8273L+NC2S3 NS2+NC3S6雙升點(diǎn)7854L+NC3S6 NS2+NCS5雙升點(diǎn)7855L NS2+N3S8+ NCS5低共熔點(diǎn)7556L N3S8+ NCS5+S（石英）低共熔點(diǎn)7557L +S（石英）+NC3S6 NCS5雙降點(diǎn)8278α石英α磷石英（存在L及NC3S6）晶型轉(zhuǎn)變8709L+βCS NC3S6 +S（石英）雙升點(diǎn)103510L+βCS NC2S3 + NC3S6雙升點(diǎn)103511αCSβCS（存在L及α磷石英）晶型轉(zhuǎn)變111012αCSβCS（存在L及NC2S3）晶型轉(zhuǎn)變1110?。?）M點(diǎn)位于△NC3S6－NS2－NCS5內(nèi)，在4點(diǎn)析晶結(jié)束，最終晶相為：NC3SNS2NCS5?！?1. 一個(gè)陶瓷配方，含長(zhǎng)石（K2O6SiO2）39%，脫水高嶺土（Al2O3問(wèn)：(1) 瓷體中存在哪幾相？(2) 所含各相的重量百分?jǐn)?shù)是多少？解：在K2OAl2O3SiO2系統(tǒng)相圖的配料三角形（圖1032）中根據(jù)長(zhǎng)石與脫水高嶺土的含量確定配料組成點(diǎn)，然后在產(chǎn)物三角形（圖1032）找最終平衡相，根據(jù)杠桿規(guī)則計(jì)算各相組成。晶格擴(kuò)散：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無(wú)規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)，稱為晶格擴(kuò)散。非本征擴(kuò)散：由于雜質(zhì)引入引起的擴(kuò)散。互擴(kuò)散：兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的擴(kuò)散。不穩(wěn)定擴(kuò)散：是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的一類擴(kuò)散，這類問(wèn)題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。（已知MgO肖特基缺陷形成能為6eV）Mg2+離子在MgO 晶體中以空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散，MgO 中肖特基空位濃度： 式中E 為空位生成能， E=6ev ；MgO的熔點(diǎn)Tm=3098k。在920℃下加熱100h，Au*示蹤原子擴(kuò)散分布如圖1116(B）所示，并滿足下列關(guān)系： 為實(shí)驗(yàn)中示蹤原子總量，求此時(shí)金的自擴(kuò)散系數(shù)。 115 定性分析：當(dāng)NaCl 中溶有小量ZnCl2 時(shí)，的擴(kuò)散系數(shù)一方面受缺陷濃度（Schottky缺陷：）影響，另一方面受由于引入Zn2+而形成的空位濃度影響。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，的擴(kuò)散均以本征擴(kuò)散為主。定量計(jì)算： 106（mol） 106(mol)=若要NaCl中Schottky缺陷濃度達(dá)到106，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度Tc：即后，離子本征擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)。在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，整個(gè)擴(kuò)散可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的集體行為，所以實(shí)測(cè)得到的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)?；U(kuò)散系數(shù)有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中，分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放時(shí)，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構(gòu)成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開(kāi)放的晶界區(qū)域，在某些氧化物晶體材料中，晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增強(qiáng)作用。4）溫度與雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響。117 ① T:563℃(836k) 450℃(723k) D:3104cm2/sec 104cm2/sec 3104=D0exp(Q/836R) 104=D0exp(Q/723R) R= 聯(lián)立求解可得：D0=, Q=② 空位間隙擴(kuò)散系數(shù)有如下表達(dá)式：在空位機(jī)構(gòu)中，空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率與原子成功躍過(guò)能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率有關(guān)，故空位擴(kuò)散活化能由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。在實(shí)際晶體材料中空位的來(lái)源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。其中和分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。顯然，在這種情況下影響擴(kuò)散系數(shù)（或活化能）的主要因素將該是它們的原子尺寸。119 a)貧鐵的Fe3O4相當(dāng)于 FeO+少許Fe2O3，其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)成：Fe1xO；相應(yīng)的缺陷方程式為： b)鐵過(guò)剩的Fe2O3相當(dāng)于Fe2O3+少許FeO，其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)成：Fe2+xO3；相應(yīng)的缺陷反應(yīng)式為： 1110 a)若反應(yīng)僅通過(guò)、互擴(kuò)散進(jìn)行，氧離子不發(fā)生遷移，則可認(rèn)為標(biāo)志物不發(fā)生移動(dòng)。它取決于氧離子晶格的萎縮或膨脹量的相對(duì)大小。但實(shí)際上這種固相反應(yīng)的機(jī)理是難以令人相信的。1111 對(duì)于離子晶體，離子電導(dǎo)與離子擴(kuò)散系數(shù)可由如下所謂愛(ài)因斯坦公式得到聯(lián)系： 式中：—電導(dǎo)；D—擴(kuò)散系數(shù)；C—濃度；q—離子電量 因此，理論上對(duì)于任何濃度分布符合玻爾茲曼分布的帶電粒子平衡體系，上式都適用。然而實(shí)驗(yàn)中也常出現(xiàn) （此處D用示蹤法測(cè)定），造成這種偏差的主要原因是：1）導(dǎo)電機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制不完全相同；2）晶體中可能有參與擴(kuò)散但不參與導(dǎo)電的中性復(fù)合體。二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微商不等，即無(wú)相變潛熱，沒(méi)有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。玻璃分相：一個(gè)均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，這種現(xiàn)象稱為玻璃的分相。非均勻成核：是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過(guò)程。122 將（1）式代入 得到 令 則 123 將rc代入 124 設(shè)臨界球形粒子半徑為γk v 得 ——新相界面能新相分子數(shù)i為： 125 (1) 1000℃時(shí) 900℃時(shí) （2） 126 亞穩(wěn)分解：亞穩(wěn)區(qū)發(fā)生的分相稱為亞穩(wěn)分解。區(qū)別：亞穩(wěn)分解：熱力學(xué)，亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核生長(zhǎng)的濃度變化程度大，第二相成分不隨時(shí)間而變化, 在分相開(kāi)始界面有突變，第二相分離成孤立的球形顆粒, 分相需要位壘，擴(kuò)散過(guò)程為正擴(kuò)散，所需時(shí)間長(zhǎng)。玻璃分相及其形貌幾乎對(duì)玻璃的所有性質(zhì)有影響，在Na2OSiO2系統(tǒng)玻璃中，當(dāng)富鈉相連續(xù)時(shí)，其電阻和粘度低，而當(dāng)富硅相連續(xù)時(shí)其電阻與粘度均可高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，其電阻近似于高SiO2端組成玻璃的數(shù)值。12—7從右圖可以看出：①過(guò)冷度過(guò)大或過(guò)小對(duì)成核與生長(zhǎng)速率均不利，只有在一定過(guò)冷度下才能有最大成核和生長(zhǎng)速率。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率都有一個(gè)較大的數(shù)值。④成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線峰值的大小、它們的相對(duì)位置（即曲線重疊面積的大?。喎€(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過(guò)程及制品的性質(zhì)。若大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，控制在生長(zhǎng)速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。第十三章 固相反應(yīng)131 對(duì)于實(shí)際可以進(jìn)行的純固相反應(yīng)，其反應(yīng)幾乎總是放熱的。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的熱力學(xué)基礎(chǔ)是因?yàn)閷?duì)純固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的熵變S往往很小以致趨于零，所以反應(yīng)自由焓變化。但是對(duì)于有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，反應(yīng)的熵變可能變的很大。132 當(dāng)CaCO3:MoO3值逐漸從1:1升高到15:1以及CaCO3顆粒逐漸變細(xì)后，MoO3升華到CaCO3表面反應(yīng)所生成的產(chǎn)物擴(kuò)散層很薄，故擴(kuò)散極為迅速。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程將由如下方程描述：133 楊德?tīng)柗匠蹋涸O(shè)反應(yīng)物A和B以平板模式相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后物質(zhì)A通過(guò)AB層擴(kuò)散到BAB界面繼續(xù)與B反應(yīng)，固相反應(yīng)總速率由擴(kuò)散過(guò)程控制。②反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B(niǎo)的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進(jìn)行。金斯特林格方程：考慮在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進(jìn)程變化，認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)開(kāi)始以后生成產(chǎn)物層是一個(gè)厚度逐漸增加的球殼而不是一個(gè)平面。金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)。134 。兩者配合將最有利于MgAl2O4生成。MgO和的活性最低，故選作原料顯然不適。（2）由于分解反應(yīng)等溫線在小分解率范圍(50%)內(nèi)表現(xiàn)出線性，故可認(rèn)為這一分解反應(yīng)屬界面控制的反應(yīng)。當(dāng)較小時(shí)，上式可近似寫(xiě)成： 即分解率與時(shí)間成線性關(guān)系。b反應(yīng)顯然受擴(kuò)散控制。137 反應(yīng)模式如下所示： 反應(yīng)的界面方程為：左邊：右邊：138 根據(jù)冷卻速度對(duì)晶核生長(zhǎng)和晶體生長(zhǎng)速率的影響曲線，若大，在成核率較大處保溫較長(zhǎng)時(shí)間，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，在生長(zhǎng)速率較大處保溫則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中