【正文】 于C原子之間是共價(jià)鍵，具有方向性和飽和性，每個(gè)C原子只與4個(gè)C原子形成價(jià)鍵（緊密相鄰），所以并沒有達(dá)到緊密堆積（緊密堆積時(shí)每個(gè)原子同時(shí)與12個(gè)原子緊密相鄰），其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在很多空隙。（b）滑移方向與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)稱為刃型位錯(cuò)。試舉例寫出CaCl2中Ca2+置換KCl中K+或進(jìn)入到KCl間隙中去的兩種點(diǎn)缺陷反應(yīng)表示式。當(dāng)CaCl2中Ca2+置換KCl中K+而出現(xiàn)點(diǎn)缺陷，其缺陷反應(yīng)式如下：CaCl2++2ClClCaCl2中Ca2+進(jìn)入到KCl間隙中而形成點(diǎn)缺陷的反應(yīng)式為：CaCl2+2 +2ClCl，所謂位置平衡、電中性、質(zhì)量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格點(diǎn)數(shù)與X格點(diǎn)數(shù)保持正確的比例關(guān)系，即M：X=a：b。 （b）如果MgO晶體中，含有百萬分之一mol的Al2O3雜質(zhì)，則在1600℃時(shí)，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說明原因。解：根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（－）由題意 △G=84KJ/mol=84000J/mol則 exp（）其中R=其缺陷濃度為：%＝ %、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎樣變化？增大？減少？為什么？解：（a）非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1xO，是由于正離子空位，引起負(fù)離子過剩：2Fe Fe+ O2(g)→2Fe+ V+OOO2(g)→OO + V+2h按質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)K=由此可得[V]﹠ PO1/6即：鐵空位的濃度和氧分壓的1/6次方成正比，故當(dāng)周圍分壓增大時(shí)，鐵空位濃度增加，晶體質(zhì)量減小，則Fe1xO的密度也將減小。（b）求其缺陷濃度表達(dá)式。 表41 刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)　刃型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)與柏格斯矢量的位置關(guān)系柏格斯矢量與刃性位錯(cuò)線垂直柏格斯矢量與螺型位錯(cuò)線平行位錯(cuò)分類刃性位錯(cuò)有正負(fù)之分螺形位錯(cuò)分為左旋和右旋位錯(cuò)是否引起晶體畸變和形成應(yīng)力場(chǎng)引起晶體畸變和形成應(yīng)力場(chǎng)，且離位錯(cuò)線越遠(yuǎn)，晶格畸變?cè)叫∫鹁w畸變和形成應(yīng)力場(chǎng)，且離位錯(cuò)線越遠(yuǎn)，晶格畸變?cè)叫∥诲e(cuò)類型只有幾個(gè)原子間距的線缺陷只有幾個(gè)原子間距的線缺陷第五章 固溶體習(xí)題與解答。若此值在15～30%時(shí)，可以形成有限置換型固溶體。離子的電價(jià)因素只有離子價(jià)相同或復(fù)合替代離子價(jià)總和相同時(shí)，才可能形成連續(xù)置換型固溶體。表51 固溶體、化合物和機(jī)械混合物比較（以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例）比 較 項(xiàng)固 溶 體化 合 物機(jī) 械 混 合 物化學(xué)組成B2xAxO(x =0～2)AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物三者之間的異同點(diǎn)。（a）判斷方程的合理性。這樣即可寫出一組缺陷方程。因而間隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。試寫出缺陷反應(yīng)方程（置換型）及化學(xué)式。、Al2O3和Cr2O3，其正、。（b）對(duì)于MgO－Cr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。(a) Al3+為間隙離子， (b) Al3+為置換離子。CaF2是螢石型晶體，單位晶胞內(nèi)含有4個(gè)螢石分子。 62 簡(jiǎn)述影響熔體粘度的因素？ 答：影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。它們分散在無定形介中質(zhì)，晶子向無定形部分過渡是逐漸完成時(shí)，二者沒有明顯界限。 ⑵單鍵強(qiáng)：?jiǎn)捂I強(qiáng)即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。即凡氧化物的單鍵能/熔點(diǎn)﹥。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同？ 答：利用X—射線檢測(cè)。 硅膠—疏松多孔。 66 有兩種不同配比的玻璃，其組成如下： 序號(hào) Na2O(wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 1 8 12 80 2 12 8 80 67 在SiO2中應(yīng)加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=，此時(shí)析晶能力是增強(qiáng)還是削弱？ 解：設(shè)加入x mol的Na2O，而SiO2的量為y mol。 68 有一種平板玻璃組成為14Na2O—13CaO—73SiO2（wt%重量百分比），, 計(jì)算玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）為多少？計(jì)算該玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)值？ 石英玻璃是硅氧四面體[SiO4]以頂角相連而組成的三維架狀結(jié)構(gòu)。B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成劑。例如：硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃；氧化硼玻璃的轉(zhuǎn)化溫度比硅酸鹽玻璃低得多；硼對(duì)中子射線的靈敏度高，硼酸鹽玻璃作為原子反應(yīng)堆的窗口對(duì)材料起屏蔽中子射線的作用。致使B2O3玻璃從原來二度空間層狀結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿瓤臻g的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使玻璃的各種物理性能變好。 72 MgO—Al2O3—SiO2系統(tǒng)的低共熔物放在Si3N4 陶瓷片上，在低共熔溫度下，液相的表面張力為900103N/m，液體與固體的界面能為600103N/m，176。 γSV=γSL+γLVCOSθ=600103+900103=103N/m ⑵已知φ=60176。 ∴液態(tài)銀不能濕潤(rùn)氧化鋁瓷件表面，但可以通過降低γSL使其小于γSV，從而達(dá)到濕潤(rùn)的目的。則粗糙度越大，越不利于濕潤(rùn)。根據(jù)相互作用力的性質(zhì)不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。 76 什么是晶界結(jié)構(gòu)？ 答：晶界結(jié)構(gòu)是指晶界在多晶體中的形狀、結(jié)構(gòu)和分布。 第十章 相平衡1. 解釋下列名詞：凝聚系統(tǒng)，介穩(wěn)平衡，低共熔點(diǎn)，雙升點(diǎn)，雙降點(diǎn)，馬鞍點(diǎn)，連線規(guī)則，切線規(guī)則，三角形規(guī)則，重心規(guī)則。雙升點(diǎn)：處于交叉位的單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。切線規(guī)則：將界線上某一點(diǎn)所作的切線與相應(yīng)的連線相交，如交點(diǎn)在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點(diǎn)在連線的延長(zhǎng)線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相被回吸。如果加熱速度過快，則a －石英過熱而在1600℃時(shí)熔融。加熱時(shí)g －鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)閎 －鱗石英和a －鱗石英。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長(zhǎng)期不變。而理論和實(shí)踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相。故選擇Na2O能與SiO2在800℃的低溫下形成均一的二元氧化物玻璃?！〗猓涸O(shè)C2中B含量為x, ，由題意得：　　所以C1組成B含量為26％，％。 （α＋β）共生體，而α相總量占晶相總量的50%。x=％y=％z=％由此可確定C、D、E三點(diǎn)的位置，從而繪出其草圖。連接配料（1）與配料（2）的組成點(diǎn)，按杠桿規(guī)則求其混合后的組成點(diǎn)。組成點(diǎn)n在SC連線上，請(qǐng)分析它的析晶路程。 S6＋S5F為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L 174。( 注：S、E 在一條直線上)。 解：⑴、⑵見圖解； ⑶見下表：表1014 Na2OCaOSiO2系統(tǒng)富硅部分的無變量點(diǎn)的性質(zhì)圖中點(diǎn)號(hào)相平衡平衡性質(zhì)平衡溫度（℃）化學(xué)組成（wt％）Na2OAl2O3SiO21LNS+NS2+N2CS3低共熔點(diǎn)8212L+NC2S3 NS2+N2CS3雙升點(diǎn)8273L+NC2S3 NS2+NC3S6雙升點(diǎn)7854L+NC3S6 NS2+NCS5雙升點(diǎn)7855L NS2+N3S8+ NCS5低共熔點(diǎn)7556L N3S8+ NCS5+S（石英）低共熔點(diǎn)7557L +S（石英）+NC3S6 NCS5雙降點(diǎn)8278α石英α磷石英（存在L及NC3S6）晶型轉(zhuǎn)變8709L+βCS NC3S6 +S（石英）雙升點(diǎn)103510L+βCS NC2S3 + NC3S6雙升點(diǎn)103511αCSβCS（存在L及α磷石英）晶型轉(zhuǎn)變111012αCSβCS（存在L及NC2S3）晶型轉(zhuǎn)變1110?。?）M點(diǎn)位于△NC3S6－NS2－NCS5內(nèi)，在4點(diǎn)析晶結(jié)束，最終晶相為：NC3SNS2NCS5。6SiO2）39%，脫水高嶺土（Al2O3晶格擴(kuò)散：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)，稱為晶格擴(kuò)散?；U(kuò)散：兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的擴(kuò)散。（已知MgO肖特基缺陷形成能為6eV）Mg2+離子在MgO 晶體中以空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散，MgO 中肖特基空位濃度： 式中E 為空位生成能， E=6ev ；MgO的熔點(diǎn)Tm=3098k。 115 定性分析：當(dāng)NaCl 中溶有小量ZnCl2 時(shí)，的擴(kuò)散系數(shù)一方面受缺陷濃度（Schottky缺陷：）影響，另一方面受由于引入Zn2+而形成的空位濃度影響。定量計(jì)算： 106（mol） 106(mol)=若要NaCl中Schottky缺陷濃度達(dá)到106，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度Tc：即后，離子本征擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)?；U(kuò)散系數(shù)有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中，分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構(gòu)成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開放的晶界區(qū)域，在某些氧化物晶體材料中，晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增強(qiáng)作用。117 ① T:563℃(836k) 450℃(723k) D:3104cm2/sec 104cm2/sec 3104=D0exp(Q/836R) 104=D0exp(Q/723R) R= 聯(lián)立求解可得：D0=, Q=② 空位間隙擴(kuò)散系數(shù)有如下表達(dá)式：在空位機(jī)構(gòu)中，空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率與原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率有關(guān)，故空位擴(kuò)散活化能由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。其中和分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。119 a)貧鐵的Fe3O4相當(dāng)于 FeO+少許Fe2O3，其結(jié)構(gòu)式可寫成：Fe1xO；相應(yīng)的缺陷方程式為： b)鐵過剩的Fe2O3相當(dāng)于Fe2O3+少許FeO，其結(jié)構(gòu)式可寫成：Fe2+xO3；相應(yīng)的缺陷反應(yīng)式為： 1110 a)若反應(yīng)僅通過、互擴(kuò)散進(jìn)行，氧離子不發(fā)生遷移，則可認(rèn)為標(biāo)志物不發(fā)生移動(dòng)。但實(shí)際上這種固相反應(yīng)的機(jī)理是難以令人相信的。然而實(shí)驗(yàn)中也常出現(xiàn) （此處D用示蹤法測(cè)定），造成這種偏差的主要原因是：1）導(dǎo)電機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制不完全相同；2）晶體中可能有參與擴(kuò)散但不參與導(dǎo)電的中性復(fù)合體。玻璃分相：一個(gè)均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，這種現(xiàn)象稱為玻璃的分相。122 將（1）式代入 得到 令 則 123 將rc代入 124 設(shè)臨界球形粒子半徑為γk v 得 ——新相界面能新相分子數(shù)i為： 125 (1) 1000℃時(shí) 900℃時(shí) （2） 126 亞穩(wěn)分解：亞穩(wěn)區(qū)發(fā)生的分相稱為亞穩(wěn)分解。玻璃分相及其形貌幾乎對(duì)玻璃的所有性質(zhì)有影響，在Na2OSiO2系統(tǒng)玻璃中，當(dāng)富鈉相連續(xù)時(shí)，其電阻和粘度低，而當(dāng)富硅相連續(xù)時(shí)其電阻與粘度均可高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，其電阻近似于高SiO2端組成玻璃的數(shù)值。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個(gè)速率都有一個(gè)較大的數(shù)值。若大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，控制在生長(zhǎng)速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的熱力學(xué)基礎(chǔ)是因?yàn)閷?duì)純固相反應(yīng)來說，反應(yīng)的熵變S往往很小以致趨于零，所以反應(yīng)自由焓變化。132 當(dāng)CaCO3:MoO3值逐漸從1:1升高到15:1以及CaCO3顆粒逐漸變細(xì)后，MoO3升華到CaCO3表面反應(yīng)所生成的產(chǎn)物擴(kuò)散層很薄，故擴(kuò)散極為迅速。②反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進(jìn)行。金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)。兩者配合將最有利于MgAl2O4生成。（2）由于分解反應(yīng)等溫線在小分解率范圍(50%)內(nèi)表現(xiàn)出線性，故可認(rèn)為這一分解反應(yīng)屬界面控制的反應(yīng)。b反應(yīng)顯然受