【正文】 相或氣相可以忽略的系統(tǒng)。 物理吸附：由分子間引力引起的，這時(shí)吸附物分子與吸附劑晶格可看作是兩個(gè)分立的系統(tǒng)。 ⑵ 吸附膜 吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙作用。 方法如下：加入一些金屬降低γSL。 γSS=2γSV COSФ/2 =2900103COS60/2 = ⑴ 求Si3N4的表面張力。這與相同條件下的硅酸鹽玻璃性能隨堿金屬或堿土金屬加入量的變化規(guī)律相反。 610 解釋硼酸鹽玻璃的硼反?，F(xiàn)象？ 答：硼反常現(xiàn)象：隨著Na2O（R2O）含量的增加，橋氧數(shù)增大，熱膨脹系數(shù)逐漸下降。這種連環(huán)結(jié)構(gòu)與石英玻璃硅氧四面體的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)不同，任何O—B三角體的周圍空間并不完全被臨接的三角體所填充，兩個(gè)原子接近的可能性較小。由于Si—O—Si鍵角變動(dòng)范圍大，使石英玻璃中[SiO4]四面體排列成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)參數(shù)： 解：該玻璃的平均分子量 GM=62+56+= 在1197。 則O/Si=（x+2y）/ y = ∴x=y/2 即二者的物質(zhì)量比為1:2時(shí)，O/Si=。 晶體SiO2—質(zhì)點(diǎn)在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。 網(wǎng)絡(luò)變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，即單鍵強(qiáng)/熔點(diǎn)﹤ 。 ⑶分化過程：架狀[SiO4]斷裂稱為熔融石英的分化過程。 無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。 堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。ρ1==（g/cm3）ρ2==（g/cm3）由ρ1與ρ2計(jì)算值與實(shí)測(cè)密度ρ=， YF3加入CaF2中形成間隙型固溶體。解：(a) Al3+為間隙離子：缺陷反應(yīng)為： （1）固溶式分子式： （2）（b）Al3+為置換離子：缺陷反應(yīng)為：+ （3）固溶式分子式： （4）取100g試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)）m＝＝＝ (m為摩爾數(shù))mMgO＝＝＝∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為： MgO雖然==%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反應(yīng)為：2NiO2+ +2OOCr2O3固溶體分子式為：Cr取1mol試樣為基準(zhǔn)，則m＝ ； m＝ ； m＝1－－＝∵ 2NiO →2Al2 O3Cr2 O3 →Al2 O3∴取代前Al2O3所占晶格為：＋＋＝ (Al2O3)取代后各組分所占晶格分別為：Al2O3： molNiO： molCr2 O3： mol∴取代后，固溶體的分子式為： Al2O3上述四個(gè)方程以（2）和（3）較合理。其次考慮不等價(jià)離子等量置換，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。（b）寫出每一方程對(duì)應(yīng)的固溶式。列出簡(jiǎn)明表格比較。電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成。而此值30%時(shí)，不能形成固溶體。解：1. 離子尺寸因素 從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。解：非化學(xué)計(jì)量氧化物TiO2x，其晶格缺陷屬于負(fù)離子缺位而使金屬離子過剩的類型。（b）非化學(xué)計(jì)量化合物Zn1+xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：ZnO+2e′+ O2(g)根據(jù)質(zhì)量作用定律K=[] [e′]2得 []PO1/6即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質(zhì)量減小，則Zn1+xO的密度也將減小。K當(dāng)T1=1000K時(shí)， exp（）= exp=103當(dāng)T2=1500K時(shí)， exp（）= exp=102，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？（a）在Al2O3中，%的Cr2O3，生成淡紅寶石（b）在Al2O3中，%的NiO，生成黃寶石。解：（a）根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（－）由題意 △G=6ev=61019=1019JK=1023 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： exp =10511873K： exp=8109（b）在MgO中加入百萬(wàn)分之一的Al2O3雜質(zhì)，缺陷反應(yīng)方程為：此時(shí)產(chǎn)生的缺陷為[ ]雜質(zhì)。電中性是指在方程式兩邊應(yīng)具有相同的有效電荷。解：晶體結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質(zhì)原子等三種。位錯(cuò)線與滑移方向相互平行的位錯(cuò)稱為螺型位錯(cuò)。所以其堆積系數(shù)僅為34%，%。當(dāng)陰離子同為F時(shí)，使得其r+/r增大，配位數(shù)增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。但是其總體電價(jià)仍然平衡的，晶體結(jié)構(gòu)仍然是穩(wěn)定的。伊利石的硅氧四面體層中約1/6的Si4+被Al3+所取代，K+進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，K+位于上下二層硅氧層的六邊形網(wǎng)絡(luò)的中心，構(gòu)成[KO12]，K+與硅氧層中的負(fù)電荷距離近，結(jié)合力較強(qiáng)，因此以配位離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元。因?yàn)楦邘X石是1:1型結(jié)構(gòu)，單網(wǎng)層與單網(wǎng)層之間以氫鍵相連，氫鍵強(qiáng)于范氏鍵，水化陽(yáng)離子不易進(jìn)入層間，因此陽(yáng)離子交換容量較小。38 （a）什么叫陽(yáng)離子交換？（b）從結(jié)構(gòu)上說明高嶺石、蒙脫石陽(yáng)離子交換容量差異的原因。解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進(jìn)行分類，具體類型見表31。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。大多數(shù)AX型化合物的r+/～，應(yīng)該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結(jié)構(gòu)；并且NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較高，所以AX型化合物大多具有NaCl型結(jié)構(gòu)。解：按照已知密度計(jì)算：根據(jù)已知離子半徑計(jì)算：[LiO4]的棱為小立方體的面對(duì)角線。（b）對(duì)于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)所需電價(jià)離子及實(shí)例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價(jià)陽(yáng)離子，MgO；（2）填滿所有的四面體空隙，1價(jià)陽(yáng)離子，Li2O；（3）填滿一半的八面體空隙，4價(jià)陽(yáng)離子，TiO2；（4）填滿一半的四面體空隙，2價(jià)陽(yáng)離子，ZnO。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R面心計(jì)算體心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R體心。體心立方結(jié)構(gòu)晶胞中最大的空隙的坐標(biāo)為（0，1/2，1/4）。解：面心立方晶胞： 六方晶胞（1/3）： 體心立方晶胞： 29 MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。因此：底面上對(duì)角中心線長(zhǎng)為： （4）三角體配位在三角體中，在同一個(gè)平面上中心正離子與三個(gè)負(fù)離子直接接觸，三個(gè)負(fù)離子之間相互接觸。計(jì)算下列配位的臨界半徑比：（a）立方體配位；（b）八面體配位；（c）四面體配位；（d）三角形配位。在這個(gè)晶胞中，這個(gè)球還與另外2個(gè)面心、1個(gè)頂角上的球構(gòu)成4個(gè)四面體空隙（即1/8小立方體的體心位置）；由于對(duì)稱性，在上面的晶胞中，也有4個(gè)四面體空隙由這個(gè)參與構(gòu)成。證明：六方緊密堆積的晶胞中，a軸上兩個(gè)球直接相鄰，a0=2r；c軸方向上，中間的一個(gè)球分別與上、下各三個(gè)球緊密接觸，形成四面體，如圖22所示：圖22 六方緊密堆積晶胞中 有關(guān)尺寸關(guān)系示意圖24 設(shè)原子半徑為R，試計(jì)算體心立方堆積結(jié)構(gòu)的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面間距。（a）畫出MgO（NaCl型）晶體（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布圖；（b）計(jì)算這三個(gè)晶面的面排列密度。 位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變?cè)幼钹徑呐湮粩?shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移，使次級(jí)配位有所改變的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。答：配位數(shù)：晶體結(jié)構(gòu)中與一個(gè)離子直接相鄰的異號(hào)離子數(shù)。這是規(guī)則排列質(zhì)點(diǎn)間的引力和斥力達(dá)到平衡的原因。 ②均一性和異向性：均一性是由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)周期性重復(fù)排列，晶體中的任何一部分在結(jié)構(gòu)上是相同的。13 晶體中有哪些對(duì)稱要素，用國(guó)際符號(hào)表示。晶胞：能夠反應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)特征的最小單位。晶類：將對(duì)稱型相同的晶體歸為一類，稱為晶類。結(jié)點(diǎn)：空間點(diǎn)陣中的點(diǎn)稱為結(jié)點(diǎn)?？臻g點(diǎn)陣：概括地表示晶體結(jié)構(gòu)中等同點(diǎn)排列規(guī)律的幾何圖形。對(duì)稱型：晶體結(jié)構(gòu)中所有點(diǎn)對(duì)稱要素（對(duì)稱面、對(duì)稱中心、對(duì)稱軸和旋轉(zhuǎn)反伸軸）的集合為 對(duì)稱型，也稱點(diǎn)群。布拉菲格子：，將所有晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣劃分成14種類型的空間格子。⑵14種布拉菲格子的平行六面體單位格子可以表示晶體的基本特征。截距系數(shù)的倒數(shù)比為：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指數(shù)為：（432）補(bǔ)充：晶體的基本性質(zhì)是什么？與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？解答：①自限性：晶體的多面體形態(tài)是其格子構(gòu)造在外形上的反映。④最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性：在相同的熱力學(xué)條件下，較之同種化學(xué)成分的氣體、液體及非晶質(zhì)體，晶體的內(nèi)能最小。第二章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)21 名詞解釋：配位數(shù)與配位體，同質(zhì)多晶與多晶轉(zhuǎn)變，位移性轉(zhuǎn)變與重建性轉(zhuǎn)變，晶體場(chǎng)理論與配位場(chǎng)理論。多晶轉(zhuǎn)變：當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從一種變體轉(zhuǎn)變成為另一種變體的現(xiàn)象。配位場(chǎng)理論：除了考慮到由配位體所引起的純靜電效應(yīng)以外，還考慮了共價(jià)成鍵的效應(yīng)的理論。 圖21 MgO晶體中不同晶面的氧離子排布示意圖22 面排列密度的定義為：在平面上球體所占的面積分?jǐn)?shù)。（b）在面心立方緊密堆積的單位晶胞中， （111）面：面排列密度= （110）面：面排列密度= （100）面：面排列密度= 23 試證明等徑球體六方緊密堆積的六方晶胞的軸比c/a≈。所以共有6個(gè)八面體空隙與其直接相鄰，由于每個(gè)八面體空隙由6個(gè)球構(gòu)成，所以屬于這個(gè)球的八面體空隙數(shù)為61/6=1。即每種配位體的陽(yáng)、陰離子半徑比的下限。因此：（3）四面體配位在四面體中中心正離子與四個(gè)負(fù)離子直接接觸，四個(gè)負(fù)離子之間相互接觸（中心角 ）。解：根據(jù)密度定義，晶格常數(shù)原子間距= 28 試根據(jù)原子半徑R計(jì)算面心立方晶胞、六方晶胞、體心立方晶胞的體積。210 半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結(jié)構(gòu)，試計(jì)算能填入其空隙中的最大小球半徑r。則位于立方體面心、棱心位置的八面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：位于立方體（,0）位置的四面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為：211 純鐵在912℃由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成面心立方，%。（b）類質(zhì)同象：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中部分原有的離子或原子位置被性質(zhì)相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)變化的現(xiàn)象。陽(yáng)離子交換：在粘土礦物中，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的同晶取代主要發(fā)生在鋁氧層時(shí)，一些電價(jià)低、半徑大的陽(yáng)離子（如K+、Na+等）將進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)來平衡多余的負(fù)電荷，它們與晶體的結(jié)合不很牢固，在一定條件下可以被其它陽(yáng)離子交換。解：（a）參見25題解答。34 Li2O晶體，Li+，求晶胞常數(shù)a0；晶胞中Li2O的分子數(shù)。答：（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，一般陰離子X的半徑較大，而陽(yáng)離子A的半徑較小，所以X做緊密堆積，A填充在其空隙中。而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，由于Fe3+的八面體擇位能為0，可以進(jìn)入四面體或八面體空隙，當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，F(xiàn)e3+，Mg2+，F(xiàn)e3+在四面體空隙中更加穩(wěn)定，所以Mg2+填充八面體空隙、一半Fe3+填充四面體空隙。36敘述硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類原則及各種類型的特點(diǎn)，并舉一例說明之。6個(gè)[SiO4]通過頂角相連形成六節(jié)環(huán)，沿c軸方向上下迭置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了一個(gè)空腔，成為離子遷移的通道，因而具有顯著的離子電導(dǎo)；另外離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹，因而熱膨脹系數(shù)較小。（b）高嶺石的陽(yáng)離子交換容量較小，而蒙脫石的陽(yáng)離子交換容量較大。但是，蒙脫石的鋁氧八面體層中大約有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡電荷的水化陽(yáng)離子半徑大，而且水化陽(yáng)離子與負(fù)電荷之間距離遠(yuǎn)，覆網(wǎng)層之間的結(jié)合力弱，所以進(jìn)入層間位置。所以不完全符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則。答：堿土金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+，隨著原子序數(shù)的增大，離子半徑逐漸增大，極化性能變化不大。但實(shí)際上由