【正文】 沿該網(wǎng)格格點(diǎn)移動(dòng)，計(jì)算各分子周圍立體勢(shì)場(chǎng)和靜電勢(shì)場(chǎng)的能值分布，連同對(duì)應(yīng)的活性與毒性測(cè)量數(shù)據(jù)，分別進(jìn)行偏最小二乘法回歸分析，建立有關(guān)活性與毒性的兩個(gè)C0MFA模型，評(píng)價(jià)模型質(zhì)量，用等高圖形顯示模型的結(jié)果。與測(cè)試集34個(gè)含氟化合物的活性與毒性測(cè)量值相比較，%%，都具有良好的預(yù)測(cè)能力。《典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)》重點(diǎn)習(xí)題及參考答案1．為什么Hg2+和CH3Hg+在人體內(nèi)能長(zhǎng)期滯留？舉例說(shuō)明它們可形成哪些化合物？這是由于汞可以與生物體內(nèi)的高分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)汞絡(luò)合物，就很難排出體外。此外，烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速度緩慢（其分解半衰期約為70d），因而會(huì)在人體內(nèi)長(zhǎng)期滯留。Hg2+和CH3Hg+ 可以與羥基、組氨酸、半胱氨酸、白蛋白形成絡(luò)合物。甲基汞能與許多有機(jī)配位體基團(tuán)結(jié)合，如—COOH、—NH—SH、以及—OH等。2．砷在環(huán)境中存在的主要化學(xué)形態(tài)有哪些？其主要轉(zhuǎn)化途徑有哪些？砷在環(huán)境中存在的主要化學(xué)形態(tài)有五價(jià)無(wú)機(jī)砷化合物、三價(jià)無(wú)機(jī)砷化合物、一甲基胂酸及其鹽、二甲基胂酸及其鹽、三甲基胂氧化物、三甲基胂、砷膽堿、砷甜菜堿、砷糖等。砷的生物甲基化反應(yīng)和生物還原反應(yīng)是砷在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的重要過(guò)程。主要轉(zhuǎn)化途經(jīng)如下：3．試述PCDD是一類具有什么化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物？并說(shuō)明其主要污染來(lái)源。（1）PCDD這類化合物的母核為二苯并一對(duì)二噁英，具有經(jīng)兩個(gè)氧原子聯(lián)結(jié)的二苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在兩個(gè)苯環(huán)上的1，2，3，4，6，7，8，9位置上可有1－8個(gè)取代氯原子，由氯原子數(shù)和所在位置的不同可能組合成75種異構(gòu)體，總稱多氯聯(lián)苯并一對(duì)二噁英。其結(jié)構(gòu)式如右：（2）來(lái)源：①在焚燒爐內(nèi)焚燒城市固體廢物或野外焚燒垃圾是PCDD的主要大氣污染源。例如存在于垃圾中某些含氯有機(jī)物，如聚氯乙烯類塑料廢物在焚燒過(guò)程中可能產(chǎn)生酚類化合物和強(qiáng)反應(yīng)性的氯、氯化氫等，從而進(jìn)一步生產(chǎn)PCDD類化合物的前驅(qū)物。除生活垃圾外，燃料（煤，石油）、枯草敗葉（含除草劑）、氯苯類化合物等燃燒過(guò)程及森林火災(zāi)也會(huì)產(chǎn)生PCDD類化合物。②在苯氧酸除草劑，氯酚，多氯聯(lián)苯產(chǎn)品和化學(xué)廢棄物的生產(chǎn)、冶煉、燃燒及使用和處理過(guò)程中進(jìn)入環(huán)境。③另外，還可能來(lái)源于一些意外事故和戰(zhàn)爭(zhēng)。4．簡(jiǎn)述多氯聯(lián)苯（PCBs）在環(huán)境中主要分布、遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律。（1）分布：由于多氯聯(lián)苯揮發(fā)性和水中溶解度較小，故其在大氣和水中的含量較少。近期報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)表明，在地下水中發(fā)現(xiàn)PCBs的幾率與地表水中相當(dāng)。此外，由于PCBs易被顆粒物所吸附，故在廢水流入河口附近的沉積物中，PCBs含量較高。水生植物通常可從水中快速吸收PCBs，其富集系數(shù)為1l04～ll05。通過(guò)食物鏈的傳遞，魚體中PCBs的含量約在l～7mg/kg范圍內(nèi)（濕重）。在某些國(guó)家的人乳中也檢出一定量的PCBs。（2）遷移：PCBs主要在使用和處理過(guò)程中，通道揮發(fā)進(jìn)入大氣，然后經(jīng)干、濕沉降轉(zhuǎn)入湖泊和海洋。轉(zhuǎn)入水體的PCBs極易被顆粒物所吸附，沉入沉積物，使PCBs大量存在于沉積物中。雖然近年來(lái)PCBs的使用量大大減少，但沉積物中的PCBs仍然是今后若干年內(nèi)食物鏈污染的主要來(lái)源。（3）轉(zhuǎn)化：PCBs由于化學(xué)惰性而成為環(huán)境中持久性污染物，它在環(huán)境中主要轉(zhuǎn)化途徑是光化學(xué)分解和生物轉(zhuǎn)化。PCBs在紫外光的激發(fā)下碳氯鍵斷裂，而產(chǎn)生芳基自由基和氯自由基，自由基從介質(zhì)中取得質(zhì)子，或者發(fā)生二聚反應(yīng)。PCBs生物降解時(shí)，含氯原子數(shù)目越少，越容易降解。5.？對(duì)環(huán)境的人體的危害是什么？分類：陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，兩性表面活性劑，非離子表面活性劑。危害：1，使水的感官狀況受到影響，出現(xiàn)持久性泡沫；2，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化；、分散，增加廢水處理困難；4，濃度高時(shí)破壞生物群?！妒芪廴经h(huán)境的修復(fù)》重點(diǎn)習(xí)題及參考答案1．微生物修復(fù)所需的環(huán)境條件是什么？微生物修復(fù)技術(shù)是指通過(guò)微生物的作用清除土壤和水體中的污染物，或是使污染物無(wú)害化的過(guò)程。它包括自然和人為控制條件下的污染物降解或無(wú)害化過(guò)程。在自然修復(fù)過(guò)程（natural attenuation）中，利用土著微生物（indigenous microorganism）的降解能力，但需要有以下環(huán)境條件：①有充分和穩(wěn)定的地下水流；②有微生物可利用的營(yíng)養(yǎng)物；③有緩沖pH的能力；④有使代謝能夠進(jìn)行的電子受體。如果缺少一項(xiàng)條件，將會(huì)影響生物修復(fù)的速率和程度。特別是對(duì)于外來(lái)化合物，如果污染新近發(fā)生，很少會(huì)有土著微生物能降解它們，所以需要加入有降解能力的外源微生物（exogenous microorganism）。2．請(qǐng)列舉幾種強(qiáng)化微生物原位修復(fù)技術(shù)。原位強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)包括生物強(qiáng)化法、生物通氣法、生物注射法、生物沖淋法及生物翻耕法等。（1）生物強(qiáng)化法是指在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來(lái)改善原有處理體系的處理效果，如對(duì)難降解有機(jī)物的去除等。投加的微生物可以來(lái)源于原來(lái)的處理體系，經(jīng)過(guò)馴化、富集、篩選、培養(yǎng)達(dá)到一定數(shù)量后投加，也可以是原來(lái)不存在的外源微生物。（2）生物通氣法（bioventing）用于修復(fù)受揮發(fā)性有機(jī)物污染的地下水水層上部通氣層（Vadose Zone）土壤。這種處理系統(tǒng)要求污染土壤具有多孔結(jié)構(gòu)以利于微生物的快速生長(zhǎng)。另外，污染物應(yīng)具有一定的揮發(fā)性，m3mol1時(shí)才適于通過(guò)真空抽提加以去除。生物通氣法的主要制約因素是影響氧和營(yíng)養(yǎng)物遷移的土壤結(jié)構(gòu)，不適的土壤結(jié)構(gòu)會(huì)使氧和營(yíng)養(yǎng)物在到達(dá)污染區(qū)之前被消耗。（3）生物注射法（biosparging）又稱空氣注射法，這種方法適用于處理受揮發(fā)性有機(jī)物污染的地下水及上部土壤。處理設(shè)施采用類似生物通氣法的系統(tǒng)，但這里的空氣是經(jīng)過(guò)加壓后注射到污染地下水的下部，氣流加速地下水和土壤有機(jī)物的揮發(fā)和降解。也有人把生物注射法歸入生物通氣法。（4）生物沖淋法（bioflooding）將含氧和營(yíng)養(yǎng)物的水補(bǔ)充到亞表層，促進(jìn)土壤和地下水中的污染物的生物降解。生物沖淋法大多在各種石油烴類污染的治理中使用，改進(jìn)后也能用于處理氯代脂肪烴溶劑，如加入甲烷和氧促進(jìn)甲烷營(yíng)養(yǎng)菌降解三氯乙烯和少量的氯乙烯。（5）土地耕作法（land farming）就是對(duì)污染土壤進(jìn)行耕犁處理。在處理過(guò)程中施加肥料，進(jìn)行灌溉，施加石灰，從而盡可能為微生物代謝污染物提供一個(gè)良好環(huán)境，使其有充足的營(yíng)養(yǎng)、水分和適宜的pH值，保證生物降解在土壤的各個(gè)層面上都能發(fā)生。3．請(qǐng)列舉幾種強(qiáng)化微生物異位修復(fù)技術(shù)。異位生物修復(fù)主要包括堆肥法、生物反應(yīng)器處理、厭氧處理。（1）堆肥法（posting）是處理固體廢棄物的傳統(tǒng)技術(shù)，被用于受石油、洗滌劑、多氯烴、農(nóng)藥等污染土壤的修復(fù)處理，取得了很好的處理效果。堆肥過(guò)程中，將受污染土壤與水（達(dá)到至少35%含水量）、營(yíng)養(yǎng)物、泥炭、稻草和動(dòng)物肥料混合后，使用機(jī)械或壓氣系統(tǒng)充氧，同時(shí)加石灰以調(diào)節(jié)pH。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的發(fā)酵處理，大部分污染物被降解，標(biāo)志著堆肥完成。經(jīng)處理消除污染的土壤可返回原地或用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。堆肥法包括風(fēng)道式堆肥處理、好氣靜態(tài)堆肥處理和機(jī)械堆肥處理。（2）生物反應(yīng)器處理（bioreactor）是把污染物移到反應(yīng)器中完成微生物的代謝過(guò)程。這是一種很有價(jià)值和潛力的處理技術(shù)，適用于處理地表土及水體的污染。生物反應(yīng)器包括土壤泥漿生物反應(yīng)器（soil slurry bioreactor）和預(yù)制床反應(yīng)器（prepared bed reactor）。（3）厭氧處理對(duì)某些具有高氧化狀態(tài)的污染物的降解，如三硝基甲苯、多氯取代化合物（PCBs等）等，比耗氧處理更為有效。但總的來(lái)說(shuō)，在生物修復(fù)中好氧方法的使用要比厭氧方法廣泛得多。主要原因是，嚴(yán)格的厭氧條件難于達(dá)到，厭氧過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些毒性更大、更難降解的中間代謝產(chǎn)物。此外，厭氧發(fā)酵的終產(chǎn)物H2S和CH4也存在毒性和風(fēng)險(xiǎn)。4．植物修復(fù)重金屬的主要過(guò)程是什么？根據(jù)其作用過(guò)程和機(jī)理，重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)可分為3種類型。（1）植物提?。豪弥亟饘俪e累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)存到地上部分，隨后收割地上部分并集中處理，連續(xù)種植這種植物，即可使土壤中重金屬含量降低到可接受的水平。所謂超積累植物（hyperaccumulator），是指對(duì)重金屬的吸收量超過(guò)一般植物100倍以上的植物，超積累植物積累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量一般在110mg/ kg(干重) 以上，積累的Mn、Zn含量一般在10mg/ kg(干重)以上。超積累植物從根際吸收重金屬，并將其轉(zhuǎn)移和積累到地上部，這個(gè)過(guò)程中包括許多環(huán)節(jié)和調(diào)控位點(diǎn)：①跨根細(xì)胞質(zhì)膜運(yùn)輸；②根皮層細(xì)胞中橫向運(yùn)輸；③從根系的中柱薄壁細(xì)胞裝載到木質(zhì)部導(dǎo)管；④木質(zhì)部中長(zhǎng)途運(yùn)輸；⑤從木質(zhì)部卸載到葉細(xì)胞（跨葉細(xì)胞膜運(yùn)輸）；⑥跨葉細(xì)胞的液泡膜運(yùn)輸。在組織水平上，重金屬主要分布在表皮細(xì)胞、亞表皮細(xì)胞和表皮毛中；在細(xì)胞水平，重金屬主要分布在質(zhì)外體和液泡。（2）植物穩(wěn)定：利用耐重金屬植物的根際的一些分泌物，增加土壤中有毒金屬的穩(wěn)定性，從而減少金屬向作物的遷移，以及被淋濾到地下水或通過(guò)空氣擴(kuò)散進(jìn)一步污染環(huán)境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化還原等多種過(guò)程。（3）植物揮發(fā)：利用植物的吸收、積累和揮發(fā)而減少土壤中一些揮發(fā)性污染物，即植物將污染物吸收到體內(nèi)后將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，釋放到大氣中，目前這方面研究最多的是類金屬元素汞和非金屬元素硒。8．請(qǐng)說(shuō)明臭氧與有機(jī)污染物反應(yīng)的主要機(jī)理。（1）臭氧分子的直接氧化反應(yīng)臭氧的分子結(jié)構(gòu)呈三角形，中心氧原子與其它兩個(gè)氧原子間的距離相等，在分子中有一個(gè)離域π鍵，臭氧分子的特殊結(jié)構(gòu)使得它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑。與有機(jī)物的直接反應(yīng)機(jī)理可以分為三類：① 打開雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。由于臭氧具有一種偶極結(jié)構(gòu)，因此可以同有機(jī)物的不飽和鍵發(fā)生1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成臭氧化的中間產(chǎn)物，并進(jìn)一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。例如：R1C=CR2+O3 → R1C(OOH, G)+R2C=O式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基② 親電反應(yīng)親電反應(yīng)發(fā)生在分子中電子云密度高的點(diǎn)。對(duì)于芳香族化合物，當(dāng)取代基為給電子基團(tuán)（—OH，—NH2等）時(shí)，它與鄰位或?qū)ξ惶季哂懈叩碾娮釉泼芏?，臭氧化反?yīng)發(fā)生在這些位置上；當(dāng)取代基是吸電子基團(tuán)（如—COOH，—NO2等）時(shí)，臭氧化反應(yīng)比較弱，反應(yīng)發(fā)生在這類取代基的間位碳原子上，進(jìn)一步與臭氧反應(yīng)則形成醌打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。③ 親核反應(yīng) 親核反應(yīng)只發(fā)生在帶有吸電子基團(tuán)的碳原子上。分子臭氧的反應(yīng)具有極強(qiáng)的選擇性，僅限于同不飽和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。（2）自由基的反應(yīng)臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，產(chǎn)生活潑的自由基，主要是羥基自由基（?OH），與污染物反應(yīng)。臭氧在催化條件下易于分解形成?OH，土壤中天然存在的金屬氧化物（αFe2O3），MnO2和Al2O3通?？梢宰鳛檫@種催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。因此，臭氧氣體能直接或通過(guò)在土壤中形成?OH迅速氧化土壤中的許多有害污染物，使它們變得易于生物降解或者變成親水性的無(wú)害化合物。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，臭氧的氧化作用可以增大土壤中的小分子酸的比例和有機(jī)質(zhì)的親水性，并通過(guò)改變土壤顆粒的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)有機(jī)污染物從土壤的脫附，從而提高有機(jī)物被生物降解的可能性。然而，臭氧的作用也會(huì)由于以下因素而受到限制，例如土壤有機(jī)質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、土壤濕度、滲透性和pH值等。要提高臭氧的氧化速率和效率，必須采取其它措施促進(jìn)臭氧的分解而產(chǎn)生活潑的羥基自由基。11．寫出Fe－PRB去除重金屬的主要機(jī)理。以零價(jià)鐵為反應(yīng)活性填料的PRB占整個(gè)技術(shù)的70％，它可以用于可還原有機(jī)污染物、可還原無(wú)機(jī)陰離子，如硫酸根及硝酸根，及重金屬的去除。它的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，包括還原降解；還原沉淀（沉積）；吸附；共沉淀；表面絡(luò)合等化學(xué)過(guò)程。很多場(chǎng)合，即使是對(duì)一種污染物，也是多種過(guò)程同時(shí)起作用。零價(jià)鐵PRB技術(shù)用于重金屬去除最成熟的是對(duì)Cr、U和Tc的去除，有較多實(shí)際應(yīng)用的工程實(shí)例，去除原理為還原沉淀。以Cr為例，生成的三價(jià)鉻，形成氫氧化鉻沉淀以及與鐵離子形成氫氧化物共沉淀。Fe0 + CrO42 + 4H2O ＝ FexCr1－x(OH)3(x≤1) ＋ 5 OH－零價(jià)鐵作用于重金屬其它主要的機(jī)理為吸附和共沉淀，零價(jià)鐵在水中放置過(guò)程中，逐漸發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成多種形式的鐵的（氫）氧化物沉淀，這些新生的沉淀具有高度反應(yīng)活性，并具有巨大表面積，可以吸附截留水中的重金屬離子。從熱力學(xué)角度出發(fā)，零價(jià)鐵對(duì)重金屬的去除還應(yīng)包括還原沉積途徑，如銅離子可與零價(jià)鐵發(fā)生如下反應(yīng)：Cu2+ + Fe0 = Fe2+ + Cu0。46