【正文】 型超分子化合物和超分子聚合物（后詳）模板效應(yīng)；索烴；螺旋狀分子（DNA）；輪烷；C60和富勒烯；超分子聚合物。167。43 含剛性主鏈及柔性支鏈高分子的構(gòu)象及相轉(zhuǎn)變的研究高性能剛性鏈高分子具有模量高、重量輕、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，近來引起廣泛興趣，但其理論研究及其技術(shù)發(fā)展較之柔性鏈晚很多。這種延遲主要在于剛性鏈高分子在溶液及熔融狀態(tài)下的構(gòu)象數(shù)較柔性鏈少很多，所以這類材料一般不熔不溶，既不易加工，又不便于理論研究。從理論上講，剛性鏈的熔點及溶解性可以通過三種方法得到改善，如圖415所示： 加入柔性共聚單元，但這將大大降低鏈的剛性； 插入不同尺寸的不共平面的基因，這將導(dǎo)致結(jié)晶度下降，從而導(dǎo)致熔點降低，商品化的例子有Vectra（見圖44）； 在剛性鏈上接上柔性側(cè)基。柔性支鏈的作用相當(dāng)于在剛性鏈上接上溶劑，從而減小了主鏈之間的相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致在溶解或熔融過程中大的熵變，并且隨著直鏈側(cè)基長度的增加，這類聚合物將呈現(xiàn)一種獨特的形態(tài)結(jié)構(gòu)——層狀機(jī)構(gòu)。這兒重點介紹第三種方法并介紹研究工作的最新進(jìn)展。將柔性支鏈接到剛性高分子主鏈上的概念由Lenz等于1983年提出。他們發(fā)現(xiàn)這類材料的熔點隨支鏈長度增加而下降。它們在方便加工及研究的溫度范圍內(nèi)具有液晶性能。這使得縮聚反應(yīng)不僅可以在熔融條件下，而且可以在溶液中進(jìn)行，得到的材料可以通過沉淀法提純。而且在許多情況下溶解性很好以致可以用表征柔性高分子的方法表征這類材料。1986年以來，Ballauff，Watanabe，Kricheldorf對較長柔性支鏈的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛深入的研究，目前已引起了廣泛的興趣。已報道的主鏈結(jié)構(gòu)有芳香族酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚西佛堿和纖維素等。側(cè)鏈的連接方式有烷氧鍵、酯鍵、硫醚鍵、異氰酸酯鍵及酰胺鍵等。其應(yīng)用除與其熔點下降相關(guān)的力學(xué)性能及加工性能外，功能性的開發(fā)應(yīng)用越來越占重要地位。例如這類材料可用來制造分子復(fù)合材料、液晶取向顯示膜及非線性光學(xué)材料等。從結(jié)構(gòu)角度講，這類材料也很有特色。一般都有三個第一類相變溫度。較低的轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于支鏈的有序到無序的轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步升高溫度導(dǎo)致液晶態(tài)的出現(xiàn)，再升高溫度則失去液晶態(tài)，進(jìn)入各相同性態(tài)。在室溫下這類材料一般具有層狀結(jié)構(gòu)，柔性支鏈填在平行的剛性主鏈之間。由X射線小角散射（圖416a）得到的長周期和支鏈的長度有線性關(guān)系（圖416b）。對一取代樣品1，，這表明前者的主鏈?zhǔn)请p層，支鏈?zhǔn)墙徊媾帕校▓D416c），而后者是單層交替排列（圖416d）。圖416b中直線斜率表示每增加一個CH2 單元。最近人們對聚芳酯剛性主鏈接上單取代和雙取代的不同硫烴基長度的液晶高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖44的結(jié)構(gòu)式1和2。DSC表征結(jié)果如表46所示。圖417是一取代十六烷（圖44中結(jié)構(gòu)式1a）側(cè)基的變溫固體NMR譜。側(cè)基中CH2的NMR譜和聚乙烯的類似，位于34ppm處的較寬的峰來自于側(cè)鏈的晶區(qū)，它對應(yīng)于長序列全反式構(gòu)象，而位于30ppm處的較寬的峰來自于側(cè)鏈的無定形區(qū)，它對應(yīng)于反式和旁式平衡分布構(gòu)象。當(dāng)溫度升高時，旁式構(gòu)象比例升高。最顯著的變化發(fā)生在側(cè)鏈的相轉(zhuǎn)變溫度。將這兩個重疊信號分峰后再歸一化處理可得到全反式構(gòu)象的摩爾分?jǐn)?shù)。一取代及二取代十六烷側(cè)基的全反式構(gòu)象分?jǐn)?shù)對溫度的關(guān)系如圖418所示。結(jié)果表明：1. 當(dāng)溫度升高時，全反式構(gòu)象的比例下降，其轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于DSC所測的低溫轉(zhuǎn)變Tm1，這樣NMR清楚地歸屬了DSC上的這一轉(zhuǎn)變溫度；2. 在室溫時二取代側(cè)鏈的全反式構(gòu)象較一取代側(cè)鏈的多；3. 在側(cè)鏈的轉(zhuǎn)變溫度以上仍有約15%的全反式構(gòu)象保留在液晶態(tài)。這是因為柔性鏈的一端被固定在剛性鏈上，限制了一些構(gòu)象的實現(xiàn)。表46 聚酯的熱性能及層間尺寸 Polyesters Tm1(℃) Tam2 Tam3 Ti(℃)b dspacing(nm)c 1H 2H 1a 48 52 245 305 310 1b 61 65 205 260 320 1c 275 370 2a 50/69 50/70 230 240 2b 16/50 25 230 255 260 2c 60 230 290 280 a Endotherms in the DSC heating curves measured at a heating rate of 20℃/min (1H, first heating, 2H,second heating).b Isotropization temperature as revealed by optical microscopy at a heating rate of 10℃/min.c Layer distances as calculated from the Xray reflections via Bragg equation.最近人們對一類新的剛性鏈及柔性支鏈高分子進(jìn)行了固體NMR研究?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如圖44的結(jié)構(gòu)式3。其結(jié)果表明：三個不同支鏈長度的樣品在室溫下都處于無序（或熔融）狀態(tài)。在固體NMR譜上只有一個峰出現(xiàn)在30ppm。這一結(jié)果和這類材料的六角柱型排列有關(guān)。因為在剛性主鏈上導(dǎo)入較結(jié)構(gòu)式1和2長的聯(lián)苯酚剛性單元，使得支鏈間的距離變大，很難再平行排列而形成層狀結(jié)構(gòu)。Krichdeldorf和Watanabe研究小組在各自約十年對這類具有剛性主鏈和柔性支鏈液晶聚合物結(jié)構(gòu)研究基礎(chǔ)上，于1996年聯(lián)合報道了它們關(guān)于這三個樣品研究的最新結(jié)果，提出了一類新的聚集態(tài)模型：六角形柱體。形態(tài)如圖419所示。這種“蜂窩”狀鏈排列可理解為簡并的層狀結(jié)構(gòu)。這種排列可以有效地將支鏈填到剛性主鏈之間從而減少自由體積。X射線及電子衍射結(jié)果證實了六角柱體排列。而實驗的NMR結(jié)果表明在這樣的排列中支鏈的構(gòu)象是無規(guī)的。這一點從能量角度講是合理的。因為若支鏈采取全反式構(gòu)象，而主鏈又排列成六角柱型，在六角的中心一定較剛性鏈周圍擁擠得多，這樣的排列從能量的角度講是不利的。至于為何不同體系中直鏈烷烴含有不同的排列方式，可以認(rèn)為這與該系統(tǒng)中側(cè)鏈憎水相互作用及主鏈極性相互作用的相互競爭、協(xié)同作用有關(guān)。簡單地講一定長度的CH2結(jié)構(gòu)單元有一種聚集在一起形成有序區(qū)的趨勢。在具體的高分子體系中，這種相互作用要和體系中其他相互作用一起競爭并協(xié)同作用，而在一定條件下穩(wěn)定體系的整體構(gòu)象。當(dāng)外界條件改變時，各種相互作用對其響應(yīng)的程度不同，從而導(dǎo)致在新的條件下競爭各方新的協(xié)同。這種新的協(xié)同的結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致體系采取新的整體結(jié)構(gòu)。167。目前，新的一級結(jié)構(gòu)的高分子材料開發(fā)的速度漸趨緩慢。高分子科學(xué)家們越來越重視研究高分子的二級、三級結(jié)構(gòu)，從而開發(fā)新的高分子材料。而在高分子學(xué)科的許多相關(guān)領(lǐng)域：生命科學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域，以分子間相互作用為基礎(chǔ)的超分子的研究和應(yīng)用如火如荼，絡(luò)合、包含、組裝、自組裝、分子識別、套環(huán)、結(jié)晶工程、分子工程、納米器件……新概念、新體系、新理論、新材料層出不窮。這些都預(yù)示著近代高分子科學(xué)的新分支即將誕生。86 / 15